一种抗镍裂化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗金属催化裂化催化剂，更进一步地说，是一种抗镍催化裂化催 化剂。
【背景技术】
[0002] 随着原油的日益重质化、劣质化，催化原料中重金属、残炭以及硫、氮等杂原子化 合物的总量有明显增加的趋势，平衡剂上重金属含量明显上升，国内部分催化装置平衡剂 的镍含量已达到15000ppm以上，对催化剂的性能及裂化产品分布造成严重影响。为便于简 明地说明各种污染金属的影响，一直有人把镍、钒等污染金属的毒性并在一起来表示，但随 着人们认识的深入，镍与钒的作用机理完全不同，它们对催化剂活性和选择性的影响也不 一样。钒所引起的影响是破坏催化剂的沸石分子筛，导致催化剂活性降低，目前国内外抗钒 技术已经比较成熟。而原料中镍的影响是增加了焦炭和氢气的生成，降低了轻质油的收率， 产品选择性变差。其作用机理是：沉积在催化剂上的镍由于反应和再生过程的交替进行，镍 的价态在〇~+2之间变动，被还原后的金属镍是很好的加氢和脱氢催化剂。在催化裂化反 应条件下，镍主要起脱氢作用，它能使部分进料和裂化产物脱氢而生成油状多环芳烃聚合 物或焦炭，从而导致催化剂的选择性变差，即氢气和焦炭产率增多，而液体收率下降。如果 脱氢后的生成物堵塞了催化剂的微孔，再生过程中又未被完全烧掉，就会降低催化剂的表 面积，从而影响其裂化活性。因此，催化裂化催化剂更需要具有优异的抗镍污染能力，以进 一步改善催化裂化装置产品分布，提高炼厂经济效益。
[0003] DE4324538公开了 一种抗镍裂化催化剂，采用硫酸或磷酸改性的胶溶拟薄水 铝石和硅溶胶作为粘结剂，焦炭具有一定程度的降低。US2003130107、US2003136707、 US2003089640、US2010298118是通过原位晶化工艺的改进来实现抗重金属污染的功效，该 技术抗钒功能较好，但抗镍能力一般，同时原位晶化催化剂生产工艺比较复杂。EP0228270 和EP0238760加入了一种硅改性的氧化铝来提高催化剂的结构稳定性，但该技术需要先对 氧化铝进行硅改性，并进行焙烧等处理，工序复杂，对催化剂磨损指数影响较大。
[0004] CN1068588公开了一种用于FCC催化剂的金属钝化剂，由锑和、或铋的羟基化合物 (I )、反应介质（II )和增溶剂（III)三部分组成的流动性良好的混合溶液；CN1294173也 是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土镧（或铈）为主要组分，能显著地降低催化剂中 毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率JP1284580公开了一种以锑的盐类制成 的溶液，加入该溶液后，可减少氢气、焦炭的生成。但是这些金属钝化液体中含有对环境不 利的组分，不利于推广应用。
[0005] CN88102585, EP303372, US4585545, EP141988, US4504381 是在催化剂制备过程中 加入了铋、锑、锡、磷等固体固镍组分，改善了催化剂的重油裂解性能，同时降低了氢气、焦 炭的产率，但是，该技术抗镍能力有限，催化剂成本较高。
[0006] US4522704和US4504379公开的是通过工艺改造来实现催化剂的抗镍，在催化裂 化装置的反应器和再生器之间设置专门的钝化区域，减小污染金属对催化剂的影响，由于 所做的设备改动较大，需要大量的投资，到目前为止，未见相关的应用报道。
[0007] 总体来看，目前，抗钒裂化催化剂方面的专利较多，主要手段就是通过添加稀土、 碱金属等组分来提高催化剂的抗钒性能；但是抗镍裂化催化剂的专利比较少，而且抗镍的 专利技术主要集中在金属钝化剂和裂化工艺改造方面，存在投资高、环境污染等不利因素。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种新的抗镍裂化催化剂。制备过程简单，但抗镍效果好，可大幅度降 低焦炭和氢气产率，提高轻质油收率。
[0009] 本发明提供的抗镍裂化催化剂，按投料干基计，主要包含：（1)0. 5~15重量％大 晶粒氧化铝材料；（2) 5~70重量％的无机氧化物粘结剂；（3) 15~60重量％的分子筛； (4)5~50重量％的粘土；（5)0. 3~2重量％的磷。
[0010] 所述大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构， 优选具有拟薄水铝石或一水铝石结构的氧化铝材料。该大晶粒氧化铝材料的氧化钠含 量彡0. 2重量％，二氧化硅含量彡0. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm，优选在200~ 800nm〇
[0011] 所述无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶（凝）胶、改性的 硅铝溶（凝）胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶与拟薄水铝石的混合物，其中来 自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的3~40%，优选3~30%;来自铝溶胶的氧化铝占 催化剂重量的4~30 %，优选8~22 %。
[0012] 所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几 种的混合物，如八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、0沸石等。
[0013] 所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、 USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，优选为REUSY沸石；所述具有MFI结构的沸 石选自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石，优选ZSM-5。
[0014] 所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨 润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。
[0015] 所述的磷以单质磷计，其前身物是指磷酸、亚磷酸、磷酸酐和/或磷酸盐等水溶性 化合物，优选磷酸和/或磷酸氢二铵。
[0016] 本发明抗镍裂化催化剂是通过下述方法制得的：
[0017] 1)在水浴加热的反应器中，加入计量好的水；
[0018] 2)加入粘土、粘结剂中的固体组分、大晶粒氧化铝材料，搅拌均勾，几种基质材料 的加入没有严格的先后次序；
[0019] 3)用酸铝重量比为0. 05~0. 30的无机酸酸化，无机酸可以将粘结剂中的固体组 分全部胶溶，而对大晶粒氧化铝只能少部分胶溶，无机酸只能在加入粘结剂固体组分之后 加入；
[0020] 4)升温至 45°C ~90°C 老化 0? 5 ~4h ;
[0021] 5)冷却至室温后加入液体粘结剂；
[0022] 6)加入分子筛衆液；
[0023] 7)混合均匀后喷雾干燥成型、焙烧、加入0.3~2重量％的磷水洗、烘干，得到成品 催化剂。
[0024] 本发明镍污染的方法模拟工业平衡剂中镍的含量进行污染：将硝酸镍（催化剂中 5000ppmNi)的水溶液浸渍到催化剂中，120°C烘干后500~550°C焙烧1~4h，然后800°C、 100%水汽条件下老化4~6h，然后在ACE装置上进行评价。
[0025] 本发明提供的催化剂由于采用了一种大晶粒氧化铝材料，制备成催化剂后，在重 油催化裂化装置裂解重油的过程中，在高温和水汽存在的条件下，可以将原料油中的镍富 集起来，大大降低其破坏分子筛活性的作用。同时，在催化剂制备过程中，由于该氧化铝材 料只有少部分与酸反应胶溶，氧化铝材料自身的结构未被破坏，使得本发明催化剂有较大 的孔体积。因而，本发明抗镍裂化催化剂具有优异的抗镍污染能力和焦炭选择性，大幅度降 低焦炭和氢气产率，提高了轻质油收率。
【具体实施方式】
[0026] 实施例中使用的原材料及性质：
[0027] 1、高岭土，灼减15重％，中国高岭土公司工业产品；
[0028] 2、埃洛石，灼减20重％，市售产品；
[0029] 3、拟薄水铝石，氧化钠0. 101重％，二氧化硅0. 23重％，晶粒尺寸7. 6nm，灼减35 重％，山西铝厂产品；
[0030] 4、盐酸，白银试剂厂，分析纯；
[0031] 5、RDSY，灼减10重％，兰州石化催化剂厂产品；
[0032] 6、HRSY-4,灼减20重％，兰州石化催化剂厂产品；
[0033] 7、ZSM-5,灼减3重％，兰州石化催化剂厂产品；
[0034] 8、磷酸氢二铵，磷酸铵，西安试剂厂，分析纯；
[0035] 9、硝酸镍，西安试剂厂，分析纯；
[0036] 10、铝溶胶：三氧化二铝含量21%，取自兰州石化催化剂厂；
[0037] 11、硅溶胶：二氧化硅含量25%，市售产品；
[0038] 12、氧化铝材料a，氧化钠0.0865重％，二氧化硅0.283重％，晶粒尺寸80nm，灼减 15. 1重％，市售产品；
[0039] 13、氧化铝材料b，氧化钠0. 0849重％，二氧化硅0. 294重％，晶粒尺寸100nm，灼 减14. 8重％，市售产品；
[0040] 14、氧化铝材料c，氧化钠0. 0901重％，二氧化硅0. 279重％，晶粒尺寸420nm，灼 减15. 3重％，市售产品；
[0041] 15、氧化铝材料d，氧化钠0. 0886重％，二氧化硅0. 297重％，晶粒尺寸1160nm，灼 减15. 9重％，市售产品。
[0042] 实例中，催化剂的孔体积采用水滴法进行测试，磨损指数采用气升法测定，ACE评 价条件：反应原料为70%新疆减压宽馏份油与30%新疆减压渣油的混合料，催化剂装量 9g，反应温度530°C，剂油比5。
[0043] 实施例1
[0044] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、2347g高岭土、1720g拟薄水铝石以及 33. 8g氧化铝材料c，然后缓慢加入200g盐酸混合均匀，搅拌1小时后，在75°C老化lh，然 后加入3003克铝溶胶，形成催化剂基质浆液；
[0045] 向打浆罐中加入4L水，加入2114克RDSY，60克ZSM-5,打浆lh后加入催化剂基 质浆液中，打浆lh后，经过喷雾成型，将所得微球在500 °C焙烧0. 5小时。取焙烧微球4千 克，加入30千克去离子水和101克磷酸氢二铵，搅拌均匀，在60°C洗涤15分钟，过滤干燥， 记做催化剂S-1。
[0046] 催化剂S-1的组成为：高岭土 34. 8重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为19. 5重％， 来自氧化铝c的氧化铝为0.5重％，来自铝溶胶的氧化铝11重％，Y型分子筛33. 2重％， ZSM-5 为1 重％，P 为 0. 6重％。
[0047] 实施例2
[0048] 在带有水浴加热的反应釜中，加入4L水、1996g高岭土、424g埃洛石、12