富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米技术领域，涉及一种复合薄膜材料，尤其是涉及一种富勒烯衍生 物/钯的纳米颗粒薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在有机催化氢化反应中，具有较高催化活性的氢化催化剂是反应的关键。目前工 业上常用的氢化催化剂包括低压氢化催化剂和高压氢化催化剂，这些催化剂多是非均相催 化剂，尤其是载体化非均相催化剂。例如，在硝基苯还原为苯胺的催化氢化反应中，常用的 催化剂是载体钯。这些催化剂在催化活性、反应转化率和产物选择性等方面具有一定优势， 同时具有合成过程简单，原料成本低等特点，是现阶段非均相催化剂研究的主要方向。
[0003] 对于载体钯催化剂而言，活性炭、椰壳、煤质碳、人造纤维碳等载体材料均是比较 常见的载体。在催化反应中，表面的钯仅是活性中心，载体起着很大的作用，钯炭载体对于 促进反应物与活性中心的接触至关重要。此外，钯的分散度和晶粒大小以及钯与载体之间 的相互作用也是影响催化氢化反应的重要因素。然而，现有的载体钯催化剂仍然存在着催 化活性、反应转化率和产物选择性的种种不足，同时，这类催化剂的结构以及催化机理还比 较模糊。
[0004] 近年来，碳纳米材料负载金属催化剂受到大家广泛关注。这些碳纳米材料包括富 勒烯、碳纳米管和石墨烯等。它们具有强的离域电子、显著的共辄效应以及具有良好的导 热性能和力学性能等，在催化过程中有益于提高催化活性、反应转化率和产物选择性。然 而，使用常规的碳纳米材料负载性能不够理想，仍然不能充分满足产业需要，需要对材料的 结构和组成以及制备工艺进行进一步地改进。研究方向之一就是基于复合薄膜材料，尤其 是纳米颗粒薄膜的非均相载体催化剂。
[0005] 针对纳米颗粒薄膜的制备工艺，目前存在复合电镀法、复合化学镀法及复合电刷 镀等。这些方法在制备工艺上有同有异，各有优劣。复合电镀法制备复合薄膜材料取得很大 的进展，但仍然存在一些问题，研究的难点主要在于复合电镀中由于碳纳米材料在水溶液 中沉积极易团聚，而导致镀层表面粗糙和不均匀，限制了其在复合材料中的增强作用。复合 化学镀法受溶液状态影响较大，工艺稳定性和一致性难以令人满意。电泳沉积是一种新型 的薄膜涂层制备方法，沉积条件温和，一般在常温下即可进行;所需设备简单，成本低。它通 过调节电压或电流，易于对沉积速率以及涂层的微观结构进行控制;沉积过程是一个非直 线过程，适于形状复杂，表面多孔的多种基材。对纳米颗粒薄膜而言，选择何种制备工艺，直 接关系着载体催化剂的催化性能好坏，也直接影响反应转化率和产物选择性。
[0006] 因此，迫切需要寻找一种新的纳米颗粒薄膜的制备方法以及由该方法所得到的纳 米颗粒薄膜。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种新的纳米颗粒薄膜的制备方法以及由该方法所得到的纳 米颗粒薄膜，以解决现有载体钯催化剂存在的催化活性不高、反应转化率不高和产物选择 性不高的问题。
[0008] 为实现上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案:一种制备富勒烯衍生物/钯 的纳米颗粒薄膜的方法，包括如下步骤：
[0009] 1)合成下列富勒烯衍生物；
[0011] 2)溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒；
[0012] 3)沉积法制备富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜；
[0013] 4)电镀法制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜。
[0014]根据前述的制备方法，其中，所述步骤1)的富勒烯衍生物由C6Q、3-(2-硝基苯基)烯 丙醛和肌氨酸反应得到。
[0015] C6Q、3-(2-硝基苯基)烯丙醛和肌氨酸的物质的量比为1: (2-8): (1-6)，优选为1: (3-7): (2-5)，最优选为1: (4-6): (3-4)。三者在100-150°C下反应l_24h。反应后冷却，过滤、 浓缩和柱层析分离。柱层析分离时，依次以（60-90°C )、V甲苯:V；a?i= 1: 5的混合溶剂和V甲苯： V?鍵=1:1的混合溶剂作为淋洗剂。最后使用甲醇洗涤，并且真空干燥。
[0016] 根据前述的制备方法，其中，所述步骤2)的溶剂法是将富勒烯衍生物溶解于良性 溶剂中，然后以一定体积比与劣性溶剂混合，得到纳米悬浮液;随后离心，洗涤，得到富勒烯 衍生物的纳米颗粒。
[0017] 所述良性溶剂选自三氯甲烷、甲苯、二硫化碳、正己烷、邻二氯苯。所述劣性溶剂选 自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、水。良性溶剂与劣性溶剂的体积比为1:3至1:10， 优选为1:4至1:8,最优选为1:5至1:7。
[0018] 在一个具体的实施方式中，所述良性溶剂选自三氯甲烷和甲苯，所述劣性溶剂选 自丙醇和异丙醇，良性溶剂与劣性溶剂的体积比为1:5至1:10。
[0019] 根据前述的制备方法，其中，所述步骤3)的沉积法如下:铝箱砂纸打磨，清洗烘干； 制备富勒烯衍生物的纳米悬浮液;将不锈钢阳极置于纳米悬浮液中，将前面的铝箱作为阴 极置于纳米悬浮液中，在恒压模式下的直流电源作用下进行沉积。
[0020] 所述直流电源恒压模式的电压为50V，恒压模式持续时间100-500S，优选为200-450s，最优选为 250-400s。
[0021] 根据前述的制备方法，其中，所述步骤4)的电镀法如下:配制l-10g/L的硫酸钯溶 液;将步骤3)所得富勒烯衍生物纳米颗粒的薄膜、铂对电极平行地放入硫酸钯溶液中，电沉 积得到富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜。
[0022]所述电沉积的工艺条件如下：间距l-4cm;电流密度为0.5-5mA/cm2，沉积时间200-400s。优选地，间距2-3cm;电流密度为1 -4mA/cm2，沉积时间240-360S。
[0023] 另一方面，本发明还提供了一种通过前述的制备方法所制备的富勒烯衍生物/钯 的纳米颗粒薄膜。
[0024] 又一方面，本发明提供了一种前述的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜作为催化 剂在催化氢化反应中的应用。在一个具体的实施方式中，所述催化氢化反应为硝基苯还原 为苯胺的催化氢化反应。有利地，在催化反应开始时，将富勒烯衍生物和钯的纳米颗粒薄膜 粉碎成80-120目的颗粒。
[0025] 与现有技术相比，通过本发明制备富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜的方法所得 到的富勒烯衍生物/钯的纳米颗粒薄膜表面活性中心均处于纳米尺度，且粒度分布均匀；同 时，富勒烯衍生物形成的纳米颗粒薄膜不仅构成了钯纳米颗粒的直接载体，富勒烯衍生物 良好的表面性质也对钯活性中心产生了良好的促进作用。最终使得此类纳米颗粒薄膜用作 催化氢化的催化剂时，大大改善了现有载体钯催化剂存在的催化活性不高、反应转化率不 高和产物选择性不高的问题。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步的描述
[0027] 在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购 得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
[0028]实施例1合成富勒烯衍生物
[0029] 将5.55g(5mL，42mmol)苯基烯丙醛和22.5mL乙酸酐加入三颈瓶中，在滴液漏斗中 加入1 ? 5mL浓硝酸和5 ? OmL乙酸，磁力搅拌，用冰盐浴冷却三颈瓶，当温度降到0-5 °C时，磁力 搅拌下缓慢滴加浓硝酸-乙酸混合液，温度控制在5 °C以下，30min滴加完毕。然后升至室温， 静置48h，滴加20%稀盐酸溶液，直至析出针状黄色晶体，用95%乙醇进行重结晶，得3.4g浅 黄色晶体，即为3-(2_硝基苯基)烯丙醛，产率为46.0%，熔点为126-128°C。
[0031] 取720mg C6Q溶于新蒸的800mL甲苯中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解， 再加入400mg肌氨酸和530mg 3-(2_硝基苯基)烯丙醛(使用前重新蒸馏），其中C6Q、3-(2-硝 基苯基)烯丙醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120 °C下充分反应2h，混合溶液由紫色变 为暗红色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层 析分离，先以石油醚(60_90°C)为洗脱剂淋洗未参加反应的C 6Q，然后以V甲苯:你_=1:5为淋 洗剂淋洗残留的C6Q，再以V甲苯:V?ai=l: 1淋洗出棕色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发 仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕褐 色粉末状目标产物，产率为25.6%，该产物溶于三氯甲烷、甲苯、二硫化碳、正己烷、邻二氯 苯等溶剂，合成路线如下所示。
[0033] 在红外吸收光谱(KBr压片）中，526cm-1，572cm- 1，1178cm-1，1429cm-1处的吸收峰归 属为C6Q的特征吸收峰，MeScm'lSSlcm'ieWcnf 1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外 在2779cm-1，2835cm-1，2943cm- 1归属为碳氢伸缩振动峰。
[0034]在紫外-可见吸收中，432nm附近存在1个特征的小尖峰，此峰是[6,6]闭环结构的 C60单加成衍生物的特征吸收峰，表明C 6Q与吡咯烷基团相互发生了作用，在700nm附近有个 弱的小峰，相对于C6Q在620nm的吸收，向长波方向发生移动。
[0035]在1H 核磁共振谱中，2.97(3H，s)归属为-N-CH3,4.22(lH，d)和 4.92(lH，d)归属为吡 咯环 C60-CH2-N 的氢，4.58(1H，S)归属为吡咯环 C60-CH-N 的氢，6.67(lH，q)和 7.13(lH，d)归属 为反式稀经的氢，7.19-8.01 (4H，m)归属为苯环的氢。
[0036]实施例2A溶剂法制备富勒烯衍生物的纳米颗粒
[0037]将实施例1的富勒烯衍生物溶解于甲苯中，制备得到lg/L富勒烯衍生物的甲苯溶 液，然后按照体积比1:10的比例将甲苯溶液与丙醇混合后，室温下搅拌2h，得到富勒烯衍生 物的纳米悬浮液。在转速5000r/min条件下，对上述纳米悬浮液进行