支化醇及其烷氧基化物作为二级捕集剂的用途的制作方法

发明领域

本发明涉及支化醇和/或其烷氧基化物作为二级捕集剂与初级捕集剂组合在非硫化矿，尤其是磷酸盐矿石的泡沫浮选中的用途，所述初级捕集剂为阴离子或两性表面活性化合物。

发明背景

磷酸盐岩石包含很大程度上磷灰石形式的磷酸钙矿物，通常与其它矿物，例如硅酸盐矿物和碳酸盐矿物如方解石一起。磷灰石为还包含其它元素或基团的一组磷酸该矿物的通称，例如氟磷灰石、氯磷灰石、羟磷灰石、富含碳酸盐的氟磷灰石和富含碳酸盐的羟磷灰石。

熟知通过使用泡沫浮选方法将有价值的磷酸盐矿物从脉石中分离出来，其中磷酸盐矿物富集在浮子中。

泡沫浮选方法中的良好性能通过一方面通过使用选择性捕集剂从脉石中良好地分离有价值矿物以及另一方面泡沫特性的组合实现。泡沫特性包括泡沫的高度和稳定性。浮选方法中重要的是泡沫在空气供应停止时尽可能快地塌陷，因为这与浮选性能直接有关。太稳定的泡沫会导致颗粒的夹带和泡沫产物泵送问题。尤其是大规模的夹带会导致降低的选择性(等级，回收率)。泡沫产物泵送问题使浮选方法在技术上是不可能的。

捕集剂性能可通过使用初级(主要)捕集剂和二级捕集剂(辅助捕集剂)的捕集剂组合实现。在该文件中，术语“捕集剂组合物”应当用于描述包含初级和二级捕集剂的组合物。

数十年来，二级捕集剂与初级离子捕集剂一起用于盐类矿物浮选中以改进初级捕集剂的性能。壬基酚乙氧基化物为作为辅助捕集剂与肌氨酸类初级捕集剂组合用于由含方解石矿石中选择性浮选磷灰石的主要非离子表面活性剂。

se409291公开了使用两性表面活性化合物作为初级捕集剂泡沫浮选含磷酸钙矿物的方法。初级捕集剂的浮选能力可通过二级捕集剂的存在而进一步增强，所述二级捕集剂描述为对被初级捕集剂涂覆的矿物颗粒具有亲合力的极性水不溶性疏水性物质。极性组分的实例为例如水不溶性皂，例如钙皂，水不溶性表面活性氧化烯加合物，有机磷酸酯化合物，例如磷酸三丁酯，和碳酸的酯，例如次氮基三乙酸的三丁基酯。在工作实施例中，与2摩尔氧化乙烯反应了的壬基苯酚用作二级捕集剂。

se’291中公开的二级捕集剂仍被认为是处理矿石的良好选择，因为它提供在p2o5等级下高于30％的优异矿物回收率。然而，由于环境考虑，关于壬基酚乙氧基化物的替代物的密切研究进行了长时间。

ep0270933a2公开了作为浮选非硫化矿的收集剂的混合物，其包含用疏水性基团封端的烷基或烯基聚乙二醇醚和阴离子表面活性剂。在实施方案中，封端烷基或烯基聚乙二醇醚基于脂肪醇，优选c12-c18脂肪醇。在ep0270933中的对比例中，非封端脂肪醇也与阴离子表面活性剂一起使用。在ep0270933中，没有公开使用具有1-3的支化度的脂肪醇，且文件中例示的分子尽管在环境方面比壬基酚乙氧基化物更加友好，但在所需高等级下的矿物回收率方面不能与这些壬基酚乙氧基化物一样好地作为浮选非硫化矿的收集剂执行。

因此，仍需要具有比壬基酚乙氧基化物更好的环境特征且同样好地执行的二级捕集剂。

发明概述

本发明的目的是提供二级捕集剂，其与两性或阴离子类型的初级捕集剂组合用于非硫化矿的泡沫浮选以回收氧化物、碳酸盐、磷酸盐和其它盐类矿物，尤其是含磷酸钙矿物，其中所述捕集剂混合物非常有效地在硅酸盐和/或碳酸盐矿物的存在下回收磷灰石，且其中所述二级捕集剂具有比壬基酚乙氧基化物更好的环境特征。

现在惊讶地发现，具有12-16，优选12-15个碳原子且具有1-3的支化度的支化脂肪醇及其具有至多3，优选至多2.8，更优选至多2.5，甚至更优选至多2.3，最优选至多2的乙氧基化度的烷氧基化物的使用在用两性或阴离子表面活性化合物作为初级捕集剂泡沫浮选非硫化矿，尤其是泡沫浮选含磷酸钙矿物中贡献于改进的性能。

令人惊讶地，本发明更加环境友好的支化脂肪化合物在从矿石中回收矿物中至少与现有技术壬基酚乙氧基化物一样好地执行，并且比现有技术所述具有类似环境特征的捕集剂混合物更好。

附图描述

图1显示评估泡沫稳定性的结果。

图2为浮选程序的示意性流程图。

发明详述

在一个方面中，本发明涉及具有12-16，优选12-15个碳原子且具有1-3的支化度的支化脂肪醇和/或其具有至多3，优选至多2.8，更优选至多2.5，甚至更优选至多2.3，最优选2的乙氧基化度的烷氧基化物作为二级捕集剂与初级捕集剂组合在非硫化矿的泡沫浮选中，尤其是回收含磷酸钙矿物，例如磷灰石的用途，所述初级捕集剂为两性或阴离子表面活性剂。可使用初级和二级捕集剂的这一组合回收的其它有价值矿物的实例包括白钨矿、萤石、方解石和白云石。

如本文所用“支化度”(db)意指存在于醇或其烷氧基化物的烷基或烯基链上的甲基的总数目减去1。

二级捕集剂的分子式适当地为：

r-o-(po)x(eo)y(po)zh(i)，

其中r为具有12-16，优选12-15个碳原子的烷基或烯基，且其中所述烷基或烯基具有1-3的支化度；po为氧化丙烯单元且eo为氧化乙烯单元；x为0-2的数，优选0，y为0-3的数，优选0-2.8，更优选0-2.5，甚至更优选0-2.3，最优选0-2，z为0-2的数，优选0。

如由式(i)获悉，醇本身以及其烷氧基化物可用作二级捕集剂。根据式(i)的烷氧基化产物可通过本领域熟知的程序通过合适的起始醇与氧化乙烯或者氧化丙烯和氧化乙烯在合适催化剂，例如常规碱性催化剂，例如koh，或者所谓的窄范围催化剂的存在下反应而制备(参见例如nonionicsurfactants：organicchemistryinsurfactantscienceseries，第72卷，1998，第1-37和87-107页，nicom.vanos编辑；marceldekker，inc)。如果使用氧化丙烯和氧化乙烯二者，则醇盐可以以一定顺序作为嵌段加入，或者可无规加入。由仅与氧化乙烯反应得到的产物是最优选的。

本发明泡沫浮选中所用初级捕集剂可以为两性或阴离子表面活性化合物。下面给出初级捕集剂的通式的一些实例，但这些应当仅认为是适于本发明的，且不认为是限定性的。

在一个实施方案中，用于上述泡沫浮选程序的初级捕集剂具有式(ii)：

其中r1为具有8-22，优选12-18个碳原子的烃基；a为具有2-4，优选2个碳原子的氧化烯基团；p为数0或1；q为0-5的数，优选0；r2为具有1-4，优选1个碳原子的烃基，或者r2为基团：

其中r1、a、p和q具有与上文相同的含义；y^-选自coo^-和so3^-，优选coo^-；n为数1或2，优选1；m为可以为单价或二价，及无机或有机的阳离子，r为数1或2。初级捕集剂还可以以其酸形式使用，其中氮质子化且不需要外部阳离子。

根据式(ii)的化合物可容易使用已知的程序以高收率由市售原料制备。us4,358,368公开了制备其中r1为具有8-22个碳原子的烃基的化合物的一些方法(第6栏第9行至第7栏第52行)，且在us4,828,687中(第2栏第2行至第2栏第31行)描述了如下化合物，其中r2为借助亚甲基连接在式(ii)化合物上的：

在另一实施方案中，初级捕集剂具有式：

其中r2为具有8-22，优选12-18个碳原子的烃基，d为–ch2-或-ch2ch2-，k为0-4，优选0-3，最优选0-2，m为氢或阳离子，例如钠或钾。

这些产物是熟知的且在商业上通过本领域中熟知的方法制备。其中d为–ch2-的产物通过脂肪胺与氯乙酸或其盐之间的反应制备，且其中d为-ch2ch2-的产物通过脂肪胺与丙烯酸或其酯之间的反应制备，在后者的情况下，反应之后是水解。

在另一实施方案中，初级捕集剂选自阴离子表面活性化合物，例如脂肪酸(具有c8-c24酰基)、磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐和式(iv)化合物：

其中r为具有7-23，优选11-21个碳原子的任选被取代的烃基；r1为h或ch3，优选h；r2或h或c1-c4烷基，优选h；r3或h或ch3，优选ch3；n为1-20的数；p为1-3的数，优选1；x为h⁺或者有机或无机的阳离子，m表示阳离子的化合价且为1-2的数，优选1。阳离子优选选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵，和具有一个或多个c1-c3烷基和/或羟烷基的取代铵基团。

关于式(iv)化合物的制备，参见wo2015/000931(对应于pct/ep2014/064014)中的描述。

在另一方面中，本发明涉及泡沫浮选非硫化矿，尤其是磷酸盐矿石，以回收磷灰石的方法，在所述方法中，使用上述捕集剂混合物。

该磷酸盐矿石泡沫浮选方法通常可包括步骤：

a)用有效量的捕集剂组合物和任选其它浮选助剂调整浆化含磷酸盐矿石，其中矿石包含含磷酸盐矿物和脉石矿物，所述捕集剂组合物包含初级和二级捕集剂，和

b)执行泡沫浮选方法以回收含磷酸盐矿物。

在又一方面中，本发明涉及捕集剂组合物，其包含如本文所定义的初级捕集剂和如本文所定义的二级捕集剂。

初级捕集剂与二级捕集剂的重量比优选为15:85，更优选20:80，最优选25:75-99:1，优选98:2，最优选97:3。除非另外说明，此处所有重量比指活性材料的比。

加入矿石中的捕集剂组合物的量通常为10-1000克/吨干矿石，优选20-500，更优选100-400克/吨干矿石。

可存在于浮选方法中的其它浮选助剂为镇静剂，例如多糖、碱化淀粉或糊精，增量油、发泡剂/泡沫调节剂，例如松油、mibc(甲基异丁基甲醇)和醇，例如己醇，和醇乙氧基化物/丙氧基化物，无机分散剂，例如钠的硅酸盐(水玻璃)和纯碱，和ph调节剂。

浮选过程期间的ph通常为8-11。

本发明通过以下实施例进一步阐述。

实施例

实施例1

泡沫表征

泡沫柱为15cm内径的多刻度透明量筒系统。将该柱装配安装在柱底部的变速叶轮使得在实际浮选池中时可搅拌浆料。计量加入的空气流通过叶轮附近湍流区中部的管进入柱中。淤浆体积设定为1.3升，且浆料密度类似于常规浮选试验中所用的那些。叶轮速度和空气流在试验期间保持恒定。还将柱装配线性刻度以测量泡沫高度。典型的试验程序如下：(1)将捕集剂组合物和矿物淤浆调整在ph11下5分钟；(2)以3.0l/min的恒定速率充气；(3)进行泡沫形成10分钟或者直至达到最大高度且稳定化；和(4)在各个过程期间在泡沫形成和泡沫破裂之后每20秒获取图片。

所用磷酸盐矿石包含8％磷灰石、65％金云母、22％碳酸盐和5％辉绿岩。将矿石压碎并研磨至理想的浮选尺寸(k80＝255μm)。

对于所有实验，所用初级捕集剂为atrac444(来自akzonobel)，其为捕集剂n-[2-羟基-3-(c12-16烷氧基)丙基]-n-甲基甘氨酸盐(c14-c15肌氨酸钠)和乙酸的混合物，且各自的二级捕集剂在下表1中给出。各个实验中使用500g矿石和0.15g捕集剂混合物，并且在捕集剂混合物中，初级与二级捕集剂的重量比为65:35。

结果

泡沫高度

表1.在发泡试验期间通过使用不同的醇乙氧基化物产生的泡沫高度

¹berol259(来自akzonobel)为具有约2摩尔eo的壬基酚乙氧基化物。

上表中的所有乙氧基化醇都具有相同的乙氧基化度(de)，其在本文中定义为在乙氧基化反应中每摩尔醇加入的氧化乙烯的摩尔量。醇exxal13(来自exxon)、marlipalo(来自sasol)、safol23(来自sasol)和alfol12/14s(来自sasol)都用1.5摩尔eo每摩尔醇乙氧基化。

在将实验室浮选结果转化成大规模浮选结果时，几个参数是重要的。这些为泡沫的类型、高度和稳定性。

泡沫的类型和高度：太薄的泡沫层通常表示由非常小的气泡组成的太紧实的泡沫，其通常产生夹带物；因此，优选具有更加大体积的泡沫。

上表1中的结果显示支化醇乙氧基化物作为二级捕集剂的使用提供更加大体积的泡沫(表1；a&b)，而线性醇乙氧基化物的使用产生更加紧实的泡沫(表1；d&e)。

泡沫稳定性

熟知在大规模浮选时，泡沫必须在停止空气供应以后尽可能快地塌陷。这是大规模浮选时的关键因素。如技术人员从图1中的结果可以看出，通过使用支化醇乙氧基化物的泡沫减少(图1.a&b)比使用线性醇乙氧基化物时(图1.d&e)快得多。这意指线性醇乙氧基化物的使用产生更加稳定的泡沫，这在浮选方法中是不利的。

实施例2

一般浮选程序

将包含8％磷灰石、65％金云母、22％碳酸盐和5％辉绿岩的磷酸盐矿石压碎并研磨至理想的浮选尺寸(k80＝255μm)。

将500g矿石放入1.4ldenver浮选池中。加入自来水(具有硬度4°dh的stenungsund生活用水)至池中标注的水平(1.4l)并开始混合。将浮选混合物的ph用5％naoh水溶液调整至11，并将300g/t的初级和二级捕集剂的混合物作为1％水溶液加入浮选池中。以1,100rpm并在室温下进行调整5分钟。在调整步骤以后，加入发泡剂，并开始浮选(900rpm，3l/min)。实验在rt(20±1℃)下进行。进行粗选，其后两个精选步骤。收集所有部分(尾矿、中级矿和浓缩物)并分析。图2为阐述进行的浮选步骤和收集的不同部分的图。

表1中所示的二级捕集剂用于以上浮选程序中，且用这些捕集剂的浮选结果显示于表2中。所用初级捕集剂为atrac444(来自akzonobel)，其为n-[2-羟基-3-(c12-16烷氧基)丙基]-n-甲基甘氨酸盐和乙酸的混合物。初级与二级捕集剂的重量比为65:35。

表2.作为p2o5回收率和等级呈现的浮选结果

²db意指支化度

³不适用；berol259为具有约2摩尔eo的壬基酚乙氧基化物

如技术人员从上表2中可以看出，浮选结果良好地符合实施例1中泡沫测量所得的数据。更加稳定的泡沫导致精选步骤期间提高的磷灰石损失。结果清楚地显示，支化在浮选中起到关键作用。ethoxylatedsafol23(即单支化和线性醇的混合物)与初级捕集剂一起已经提供与乙氧基化完全线性醇与初级捕集剂组合相比稍微改进的回收率。作为二级捕集剂的最好性能由具有1-3的db的乙氧基化支化醇和环境方面较少优选的现有技术壬基酚乙氧基化物产物提供。

实施例3

一般浮选程序

将包含20-25％磷灰石、30-40％硅酸盐和约20％铁氧化物的磷酸盐矿石压碎并研磨至理想的浮选尺寸(k80＝110μm)。

将500g矿石放入1.4ldenver浮选池中。加入500ml自来水(具有硬度4°dh的stenungsund生活用水)并开始混合。然后用1,000克/吨的1％(w/w)淀粉水溶液进行调整5分钟，将500克/吨捕集剂(初级和二级捕集剂的混合物)作为1％(w/w)水溶液加入浮选池中并继续调整2.5分钟。在调整步骤以后，加入自来水使得得到1.4l的总体积，将浮选混合物的ph用10％naoh水溶液调整至9.5并开始浮选。实验在rt(20±1℃)下进行。进行粗选，其后3个精选步骤。收集所有部分(尾矿、中级矿和浓缩物)并分析。

表3.作为34％等级下的p2o5回收率呈现的浮选结果

⁴衍生自妥尔油脂肪酸的酰基；参见wo2015/000931(pct/ep2014/064014)的实施例1中关于该产物的详细描述

如技术人员从上表3中可以看出，本发明二级捕集剂的存在帮助磷灰石的回收率提高7.5％。这表明这类二级捕集剂可与多种阴离子或两性初级捕集剂一起用于非硫化物矿物的浮选中。

实施例4

一般浮选程序

使用包含11％磷灰石、69％方解石、18％白云石、1％硅酸盐和1％铁氧化物的磷酸盐矿石粗选进料试样。粒度k80＝350μm。

将400g矿石试样放入2.8ldenver浮选池中，加入800ml自来水(具有硬度4°dh的stenungsund生活用水)并开始混合。将浆料的ph用10％naoh水溶液调整至10.6。然后在用150克/吨的1％(w/w)碱化淀粉水溶液调整5分钟以后，将72克/吨捕集剂(初级和二级捕集剂的混合物)作为1％(w/w)水溶液加入浮选池中并继续调整2分钟。在调整步骤以后，加入自来水使得得到2.8l的总体积并开始浮选。实验在rt(21±1℃)下进行。在1.4ldenver池中进行粗选，其后2个精选步骤。收集所有部分(尾矿、中级矿和浓缩物)，干燥并分析。

表4.作为36％等级下的p2o5回收率呈现的浮选结果

如技术人员从上表4中可以看出，醇exxal13作为二级捕集剂胜过醇lial111。后者主要包含十一烷醇，50％为线性的，且具有<1的db。exxal13主要是十三/十二烷醇，100％为支化的，且具有3的db。