一种酰肼类浮选捕收剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于矿物浮选领域，具体是一种酰肼类浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术：

脂肪酸作为氧化矿常用的捕收剂具有捕收能力强和价格低等优点，但其缺点是：选择性不好，水溶性和分散性较差，抗冻能力差，放久了容易发生分层，因此，需要对脂肪酸乳化，或对矿浆进行加温，加温浮选不仅增加能耗，而且给生产操作和管理带来不便。针对脂肪酸的缺点，开发高效的浮选捕收剂具有重要意义。

羟肟酸是是一种可应用于氧化矿浮选的高效捕收剂，与常规捕收剂脂肪酸、石油磺酸盐和烷基硫酸盐相比，具有更好的选择性。目前，羟肟酸已成为众多氧化矿的高效捕收剂。专利cn106179722a一种含高砷、锑且易泥化矿物的金矿的选矿工艺中使用羟肟酸盐作为金矿的捕收剂；专利cn106269276a低品位微细粒钽铌资源综合回收的选矿方法及浮选药剂中使用水杨羟肟酸和c5～9羟肟酸作为稀土矿的捕收剂；专利cn106000655a一种常温下精选白钨矿的方法中使用苯甲羟肟酸与脂肪酸混合作为白钨矿捕收剂；专利cn106269276a低品位微细粒钽铌资源综合回收的选矿方法及浮选药剂中使用水杨羟肟酸和c5～9羟肟酸作为稀土矿的捕收剂；专利cn106000655a一种常温下精选白钨矿的方法中使用苯甲羟肟酸与脂肪酸混合作为白钨矿捕收剂；专利cn105583084a种钛铁矿浮选捕收剂及其制备方法中使用c7～9羟肟酸作为钛铁矿捕收剂；羟肟酸作为捕收剂用于金红石、黑钨矿、萤石和磷矿的浮选，也可提高捕收剂的分选性；在复杂的多金属矿的选矿试验中，以羟肟酸为浮选捕收剂已成为许多选矿工艺成功的关键。羟肟酸能成为高效捕收剂的原因：分子结构式为rc(＝o)nhoh，分子中的氧原子和氮原子均带有孤对电子，可与fe³⁺、cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺等金属离子发生螯合生成为稳定的络合物。但是由于羟肟酸合成过程复杂，合成过程会产生大量酸性废水且原料成本价格较高使得羟肟酸的价格较高，因此，羟肟酸无法在氧化矿浮选中大规模使用。

酰肼是一类具有rc(＝o)nhnhr1结构的化合物，具有广泛的生物和药物活性，在医药和农药有广泛的应用；具有很强的配位能力，能与金属离子形成配合物，用作分析试剂和金属萃取剂。酰肼化合物与羟肟酸一样具有很强的配位离子，可与多种金属离子形成配位合物，同时由于酰肼基团中还含有多个氢键给体和受体，可形成多重氢键，能够通过协同作用克服分子间弱相互作用的不足，产生具有一定方向性和选择性的强作用力。酰肼化合物合成过程简单，原料来源广泛，具有较强的配位能力，是一种可在浮选中作为捕收剂使用的化合物。但是目前并未发现酰肼类化合物在氧化矿浮选中作为捕收剂的使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酰肼类浮选捕收剂及其制备方法和应用，具有良好的捕收性和选择性。

本发明一方面提供了一种酰肼类浮选捕收剂，所述捕收剂为含有式(i)所示结构的酰肼化合物。

其中，r为c4-c18的烷基、环烷基或芳香基。

上述技术方案中，进一步地，所述r为月桂基或苯甲基。

本发明另一方面提供了酰肼类浮选捕收剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以己内酰胺为原料与水合肼反应，生成如式(ii)所示结构的6-氨基己基酰肼；

(2)6-氨基己基酰肼与羧酸化合物反应，生成如式(ⅰ)所示结构的烷基酰胺己基酰肼。

上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中己内酰胺与水合肼的摩尔比为：1:1.0～1.3，反应温度90～120℃，反应时间1～4h。

上述技术方案中，进一步地，己内酰胺：水合肼：羧酸化合物的摩尔比为1:1.1:1。

上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中6-氨基己基酰肼:羧酸化合物的摩尔比＝1:1.0～1.3，反应温度为110-150℃，反应时间为1～6小时。

上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中所述羧酸化合物为烷基、芳基或烯基羧酸。

本发明第三方面提供了酰肼类浮选捕收剂在钛铁矿、铝土矿、钨矿、稀土矿、萤石矿或胶磷矿浮选中的应用。

进一步地，在上述应用中，所述酰肼类浮选捕收剂单独使用或与脂肪酸类捕收剂组合使用。

本发明有益效果：本发明的酰肼类捕收剂，对钛铁矿、铝土矿、钨矿、稀土矿、萤石矿或胶磷矿等矿物具有较好的捕收性和选择性；酰肼结构中氮原子含有孤对电子，易与金属离子螯合生成配位化合物，分子中含有酰肼和酰胺两个亲固基团，对有用矿物具有更好的选择性；酰肼基团中含有多个氢键给体和受体，可形成多重氢键，能够通过协同作用克服分子间弱相互作用的不足，产生具有一定方向性和选择性的强作用力；采用本发明所述的酰肼类化合物单独用作捕收剂或与脂肪酸组合使用，可提高有用矿物的回收率，实现目的矿物与脉石的有效分离；与羟肟酸化合物相比，本发明酰肼化合物合成原料广，成本低，适合矿物浮选的广泛应用。

附图说明

图1为实施例1中6-月桂酰胺己基酰肼的红外光谱图；

图2为实施例2中6-苯甲酰胺己基酰肼的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

在带有搅拌的反应器中加入113份的己内酰胺、68.75份水合肼(质量分数80％)和150份甲苯作溶剂，加热至110℃，在该温度下反应2小时后，蒸出溶剂回收；然后加入200份月桂酸，将反应体系的温度加热至130℃，在该温度下搅拌反应4小时，得到6-月桂酰胺己基酰肼捕收剂。红外谱图见图1，3300cm^-1的峰属于n-h的伸缩振动，2948cm^-1的峰属于饱和c-h的伸缩振动，1690cm^-1的峰属于c＝o的伸缩振动，1655cm^-1的峰属于仲酰胺的伸缩振动，1567cm^-1的峰属于c-n的弯曲振动。

实施例2

在带有搅拌的反应器中加入113份的己内酰胺、68.75份水合肼(质量分数80％)和150份甲苯作溶剂，加热至110℃，在该温度下反应2小时后，蒸出溶剂回收；然后加入122份苯甲酸，将反应体系的温度加热至120℃，在该温度下搅拌反应3.5小时，得到6-苯甲酰胺己基酰肼捕收剂。红外谱图见图2，3296cm^-1的峰属于n-h的伸缩振动，2817cm^-1的峰属于苯环上的c-h的伸缩振动，1695cm^-1的峰属于c＝o的伸缩振动，1625cm^-1的峰属于仲酰胺的伸缩振动，1576cm^-1的峰属于c-n的弯曲振动，1450cm^-1，1483cm^-1及1518cm^-1的峰属于苯环的变形振动，1239cm^-1和1314cm^-1的峰属于苯环变形振动，725cm^-1的峰属于苯环h的弯曲振动。

对比例1酰肼捕收剂在钛铁矿浮选中的应用

某脱硫后的钛铁矿含矿tio222.18％，细度-200目占60％左右，采用1.8kg/t的硫酸调ph值，经一次粗选作业，获得钛粗精矿，实施例1中的6-月桂酰胺己基酰肼和月桂基羟肟酸、油酸羟肟酸的浮选结果见表1。

表1钛铁矿石浮选条件及其结果

结果表明，与月桂基羟肟酸和油酸羟肟酸相比，使用6-月桂基酰胺己基酰肼为捕收剂，精矿的和品位和回收率均得到提高。

对比例2酰肼类捕收剂在钨矿石中应用

某脱硫后的钨矿含wo30.530％，磨矿细度-200目占85％，采用1.0kg/t的碳酸钠调节矿浆ph值，2.0kg/t的水玻璃为分散剂，经一次粗选作业，获得钨粗精矿，实施例26-苯甲酰胺己基酰肼、苯甲羟肟酸分别与油酸皂组合使用的浮选结果见表2。

表2钨矿石浮选条件及其结果

结果表明，在选择性上，6-苯甲酰胺己基酰肼与苯甲羟肟酸相当，捕收性上，6-苯甲酰胺己基酰肼更强一些。

对比例3酰肼类捕收剂在胶磷矿中应用

某胶磷矿原矿的p2o5为24.46％，mgo为0.49％，工艺流程为单一正浮选流程，磨矿细度-200目占80％，采用2.0kg/t碳酸钠调节矿浆ph值，3.0kg/t的水玻璃为分散剂，经过一次粗选作业，获得磷粗精矿。实施例26-苯甲酰胺己基酰肼、苯甲羟肟酸分别与油酸皂组合使用的浮选结果见表3。

表3胶磷矿浮选条件及其结果

结果表明，6-苯甲酰胺己基酰肼与苯甲羟肟酸相比，具有更好的选择性和捕收性。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。