一种稀土矿捕收剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土矿选矿捕收剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 我国已探明稀土氧化物工业储量为1859万吨，约占世界已探明稀土储量的 23. 6%，轻、中、重稀土元素齐全。稀土矿物的种类很多，提取稀土金属最主要的三种矿物为 独居石[(RE,Th,Y)PO4]、氟碳铈矿[RECO3F]和磷钇矿[(Y，RE)PO4]。稀土广泛的应用于清 洁能源、国防科技、工业技术、电子产品等领域。
[0003]目前稀土矿山浮选作业大多采用烷基异羟肟酸、环烷基异羟肟酸、带苯环的异羟 肟酸和萘基异羟肟酸中的一种或几种混合作为捕收剂。
[0004] 该类捕收剂在稀土浮选中可取得较好指标，但难以同时兼顾选择性和捕收性，且 药剂价格高、用量大，浮选生产中需加温，导致选矿工作环境恶劣。
[0005] 毒性研究表明：主要成分为带苯环和萘环的异羟肟酸的捕收剂毒性大于主要成分 为烷基异羟肟酸的捕收剂，如H2ffi的毒性为辛基异羟肟酸的4倍多。
[0006] 同时，不同异羟肟酸的分解速度也有明显差异，将几类异羟肟酸按降解难度排序 可表示为：萘基异羟肟酸〉含苯环异羟肟酸〉烷基羟肟酸。烷基异羟肟酸的降解难度要小 于含有苯环和萘基的异羟肟酸。
[0007] 但是，单独使用烷基异羟肟酸，会导致捕收剂的捕收能力较弱。
[0008] 以脂肪酸（如：油酸）作为稀土捕收剂，因药剂选择性差、捕收能力强，通常采用先 抑制稀土矿物优先浮选萤石，再活化浮选稀土的工艺流程，而稀土矿物活化时需添加氟硅 酸钠作为活化剂，氟硅酸钠作为一种含氟药剂对环境危害极大。
[0009] 脂肪酸作为捕收剂的浮选流程不仅导致萤石泡沫中夹带大量稀土矿物，降低了稀 土的回收率，而且由于药剂选择性差，最终稀土精矿品位也难以满足产品要求。
【发明内容】
[0010] 本发明目的之一是针对现有技术缺陷，提供一种捕收能力强、用量少、耐低温、成 本低、污染小的稀土矿正浮选捕收剂，应用于浮选-磁选工艺，对氟碳铈矿或磷钇矿或独居 石矿物捕收效果好，精矿回收率高。
[0011] 本发明所解决上述技术问题所采用的技术方案是： 一种稀土矿正浮选捕收剂：按重量份计，由50~70份辛基异羟肟酸、10~20份萘甲异 轻月亏酸、10~20份水杨异轻聘酸、10~30份碘值为90~120的脂肪酸和2~6份span-80 混合而成。
[0012] 本发明捕收剂以脂肪酸及辛基异羟肟酸为主要成分，在一定用量条件下配以萘甲 异羟肟酸及水杨异羟肟酸等，其中，异羟肟酸类捕收剂特别是辛基异羟肟酸的选择性较好， 但要实现对低品位、复杂矿低温条件的分选，单一药剂的选择性不足以满足实际要求，并且 辛基异羟肟酸的捕收能力较弱，将其与萘甲异羟肟酸、水杨异羟肟酸组合，虽然几者之间， 捕收能力及选择性还存在一定差异，但药剂对矿物类别及选矿条件的适应性能显著提高， 对不同来源的稀土矿都能具备较好的选择性。在此基础上，本发明通过添加一定量脂肪酸， 实现选择性及捕收性均出色的技术效果。
[0013] 需要注意的是，本发明是通过药剂种类及用量的组合来实现最终选矿效果的，如 果选择其他种类异羟肟酸，或者在本发明所述几种成分基础上，改变各成分用量，则难以实 现同时兼顾选择性、捕收能力及药剂耐低温特性等。本发明所述几种成分的种类及用量是 不可调整的。
[0014] 本发明中，将脂肪酸含量优选为10%-25%。
[0015] 在脂肪酸的选择上，本发明的脂肪酸选自碘值为90~120的油酸、大豆油酸、硬脂 酸中的至少一种。
[0016] 本发明的捕收剂常温条件下具有较好的水溶性和流动性。能在较为温和的条件下 也可以使用，具有更好的环境适应性。
[0017] 表面活性剂在本发明中主要起到乳化不同种类捕收剂的作用，增强捕收剂活性， 其用量以能完全乳化羟肟酸和脂肪酸为宜。本发明中选用的Span-80是常用的乳化剂，具 有来源广泛，价格低廉的优点。
[0018] 本发明捕收剂中主要成分为烷基异羟肟酸，苯环和萘环的异羟肟酸含量仅15~ 20%，远低于传统捕收剂所含带苯环和萘环异羟肟酸的比例，因此毒性也低于以往稀土矿捕 收剂(如H205)。
[0019] 本发明目的之二是提供制备所述稀土矿正浮选捕收剂的方法：包括如下步骤： (1) 酯化反应：按重量份计，将50~70份(：8脂肪酸、10~20份萘甲酸、10~20份水 杨酸和80~130份甲醇混合并搅拌均匀后，加入占C8脂肪酸、萘甲酸、水杨酸总重量3~ 10%的浓硫酸后，加热回流反应20~26小时； (2) 肟化反应：步骤（1)所得产物经离心后取上清液，与质量分数为10%~20%的硫酸 羟胺水溶液按摩尔比1: 〇. 55~0. 65混合，搅拌条件下滴加质量分数为20~30%氢氧化钠 水溶液，滴加速度以保持反应体系pH值不小于11，氢氧化钠的量为羧酸酯摩尔数的2. 5~ 3. 5倍，控制反应温度在40~60°C，反应6~8小时； (3 )将步骤（2 )所得产物用稀酸调节pH为3~5，过滤后再真空干燥，得到混合异羟肟 酸，其中稀酸为稀释后的质量分数低于5%的无机强酸或醋酸，包括稀硫酸、稀盐酸或醋酸； (4)将所述混合异羟肟酸与脂肪酸按重量比4~5 :1混合，再添加占异羟肟酸和脂肪 酸总重量2~5%的Span-80,混合搅拌均匀得到所述稀土矿正浮选捕收剂。
[0020] 在肟化反应步骤中，需要用到稀酸调节pH为3~5来提纯异羟肟酸，虽然在酸性 介质中异羟肟酸会分解，但是在该酸化提纯环境PH3~5时的反应速度较慢，远低于异羟 肟酸钠与稀酸反应生成异羟肟酸的速度，并且酸化提纯过程中通过控制反应时间、稀酸用 量可有效控制异羟肟酸的水解。同时，得到的异羟肟酸固体经淋洗、过滤后不含无机强酸， 可进一步降低异羟肟酸的分解。
[0021] 本发明所涉及的化学反应方程式有： 酯化反应：RC00H+CH30H-RC00CH3+H20 ; 肟化反应：RC00CH3+NH20H-RC0NH0H+CH30H。
[0022] 本发明的目的之三是将所述稀土矿正浮选捕收剂用于含泥高、嵌布粒度细的稀土 矿分选，特别适用于单一稀土矿物类型稀土矿分选。
[0023] 本发明所制备的稀土矿捕收剂与应用于工业生产的捕收剂相比具有以下优点：因 添加了辛基异羟肟酸和一定量的单一或混合脂肪酸，可使本发明药剂成本比选厂现用药剂 成本减少约15~20%，选矿浮选作业捕收剂用量可减少30~50% (对给矿），如对某含REO 1. 98%的原矿，采用浮磁工艺，在获得稀土精矿品位REO58%，回收率55%时，LF-8和本发明 药剂用量分别为2. 4kg/t和I. 4kg/t，本发明药剂可节约捕收剂药剂用量40%左右。本发 明制备的稀土矿捕收剂水溶性好，耐低温，浮选效果好，污染小，易降解；本发明制备的捕收 剂生产技术成熟，降低了选矿成本，提高了企业利润，克服了现工业应用的捕收剂生产成本 高、难降解、毒性较大的缺点。
【具体实施方式】
[0024] 实施方案：一种稀土矿选矿捕收剂的合成复配方法，将C8脂肪酸、萘甲酸、水杨酸 和甲醇按50~70 :10~20 :10~20 :80~130质量比添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后， 添加占C8脂肪酸、萘甲酸、水杨酸总重量3~10%的浓硫酸后，装上冷却回流装置，开始加 热回流反应20~26小时，产物经离心后得到液状混合羧酸酯，膏状物处理后抛弃；将所得 的液状混合羧酸酯与质量分数为10%~20%的硫酸羟胺水溶液按摩尔比1 :0. 55~0. 65添 加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为20~30%氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH 值不小于11，控制反应温度在40~60°C，滴加氢氧化钠量为羧酸酯摩尔数2. 5~3. 5倍， 反应6~8小时，反应完毕后的产物，用一定量的稀酸中和反应产物至pH值3~5,过滤后 再真空干燥，最后得到混合异羟肟酸；将所得的混合异羟肟酸与碘值为90~120的混合脂 肪酸按重量比4~5 :1混合，再添加占混合的异羟肟酸与脂肪酸总量2~5%的Span-80， Span-80用量，搅拌混合均匀后得到稀土捕收剂。
[0025] 实施案例一 本稀土矿正浮选捕收剂由以下质量配比的物料组成：50份辛基烷基异羟肟酸、10份萘 甲异轻B酸、10份水杨异轻B酸、14份碘值为90~120的油酸、4. 25份Span-80。
[0026] 将C8脂肪酸50kg、萘甲酸10kg、水杨酸IOkg和甲醇8kg添加到搪瓷反应爸中，搅 拌均匀后，添加浓硫酸2. 3kg(占总重3%)后，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应20 小时，产物经离心后得到液状混合羧酸酯，膏状物处理后抛弃；将所得的液状混合羧酸酯取 15kg与15