一种加氢催化剂的开工硫化方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂的开工硫化方法，特别是针对含有二类活性中心的催化剂，主要是通过使用工业上各种含有硫化氢的气体对催化剂进行预保护，使其可以进行干法开工，达到提高催化剂活性的目的，适用于各种二类活性中心催化剂的硫化过程。

背景技术：
目前，由于世界范围内原油的重质化程度日益加剧，同时环保法规的严格要求，促使加氢类型的装置所加工的原料的质量逐年变差，原料中所含有的各类杂质，包括金属、硫、氮等反应物的含量成上升趋势，在这种苛刻的大环境下，各国的催化剂研制开发人员已将催化剂活性的更新及进步视为自身所面临的重大挑战。对于加氢精制（处理）催化剂而言，加氢人做出的贡献是有目共睹的，通过不断的努力与尝试，提出了很多新的催化剂制作理念及方法，当前应用于工业装置最广泛最先进的加氢精制（处理）催化剂通常是含有二类活性相中心的产品，这种催化剂可以在相同的反应温度下，达到更深的杂质脱除深度，从而在不改变催化剂材料的前提下，较大幅度的提高催化剂的加氢性能。此类催化剂的好处虽然是显而易见的，但是在工业实际应用过程中，也遇到的一定的困难，因为其在制备的过程中，加入了一定的助剂，其目的是辅助催化剂在硫化时可以生成更多的二类活性相中心，从而提高其加氢性能，但是此类助剂一般会存在受热分解的特点，达到一定温度后，这种助剂很容易就会提前分解造成催化剂活性的大幅下降，从而失去了其使用优势。常规的加氢催化剂的硫化，分液相（湿法）硫化和气相（干法）硫化两种。对于使用此类催化剂的柴油精制类装置而言，由于本身的开工过程均为液相开工，可以在助剂分解前，利用开工油将催化剂润湿，从而将其保护起来，避免在升温过程中的分解；但是对于使用此类催化剂的加氢裂化装置而言，为了避免助剂的分解，必须将常规的气相硫化过程改为液相硫化过程。硫化过程的退步会带来以下几点开工弊端：1、开工油品中各种化合物等，会造成催化剂结焦。2、硫化终点提前，催化剂器内强化程度减弱，初期硫化程度不充分。3、气液固三相同时存在，影响物流分配，造成催化剂硫化程度不均。4、硫化钝化过程同时进行，试剂消耗量增多。5、高活性裂化剂与油品同时存在，超温风险变大。综上所述，为了适应催化剂类型改变而变化的开工模式，会造成物质消耗增加，操作风险变大，催化剂活性降低，与加入助剂所提高的催化剂活性相比，孰轻孰重，还是很难比较的。CN103773436A和CN102311766A介绍了二类活性中心加氢催化剂的开工方法，虽然可以在此方法下生成更多的二类活性中心，但是均需要引入液体组分，仍属于湿法开工的模式，无法彻底的解决液相硫化过程所固有的弊端以及对催化剂活性的损伤。CN101492613A和CN101492607A介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然开工过程不需要额外注入硫化剂，但是在器外预硫化过程中仍然需要在氧化态催化剂上负载一定的硫化物以满足开工过程中所需的硫化氢氛围。CN101003749A介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。

技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含二类活性中心加氢催化剂加氢裂化装置的气相开工方法。该方法利用工业装置的各种含有硫化氢的气体对在催化剂硫化之前对其进行预保护，可以完全避免助剂分解、开工过程中活性损失以及物质消耗增大问题，不仅节约了能源，而且明显的提高了催化剂的使用活性。本发明提供的一种加氢催化剂的开工硫化方法，包括如下步骤：a）将工业加氢装置的各种含硫气体进行收集，并将这些气体进行轻烃吸收或提纯等处理；b）将含有二类活性中心加氢催化剂的加氢裂化装置工况按照常规开工模式设定，并控制反应器入口温度低于助剂分解温度；c）步骤a）所得处理后的气体通过合适的途径注入到步骤b）所述设定好条件的反应器中；待裂化反应器出口硫化氢浓度合格后，提高精制反应器入口温度至150～190℃；d）待裂化反应器出口硫化氢浓度合格后，提高精制反应器入口温度至150～190℃，并向反应系统注入硫化剂，按照常规的气相硫化方法对催化剂进行开工硫化。根据本发明的方法，其中步骤a）所述的含硫气体为工厂内各类装置排放的含有硫化氢的气体，优选加氢装置产生的高压循环氢气体、低分气和尾气（所述尾气即为加氢装置的气提塔顶气）中的一种或者几种，加氢装置包括常规的加氢精制、加氢处理以及加氢裂化装置，其中硫化氢浓度应要求在1v%以上。所述含硫气体可以是该类装置加工任何原料所得的含硫排放气，优选加工中东原料等高硫油品所产生的含硫气体，如伊朗原料、沙特原料、科威特原料等中的一种或者几种。步骤a）所述的轻烃吸收处理过程，选用的轻烃可以是溶解性较强的重石脑油，利用相似相容的原理，将混合气体中C3及以上部分进行吸收处理，以提高混合排放气内的氢气纯度以及硫化氢的浓度。所述的提纯处理，可以是任何可以提高气体中硫化氢浓度的工艺。步骤b）所述的加氢裂化装置含有加氢精制（或处理）催化剂和加氢裂化催化剂。其中所述的含有二类活性中心加氢催化剂是指加氢精制或加氢处理催化剂。所述的加氢裂化催化剂为氧化态加氢催化剂。所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%；其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g。所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计...