本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种加工高芳烃劣质原料的方法，更具体地，涉及一种由高芳烃劣质原料生产高辛烷值汽油和/或芳烃的方法。
背景技术：
：原油资源日益短缺，各炼油厂为了提高经济效益，纷纷考虑进一步加工炼油过程中的低价值产品，以提高高价值产品的产量。作为我国主要的重油轻质化技术之一的催化裂化技术，虽然能够生产催化裂化汽油等高价值产品，但同时也有大量的催化裂化柴油(即LCO)和催化裂化循环油(即HCO)等低价值产品产生。而且，为了提高轻油收率，炼油厂进一步提高催化裂化加工深度和加工能力，导致了LCO和HCO等低价值产品的产量进一步增加。对上述低价值产品中的LCO来说，一般炼油厂采用常规加氢精制工艺加工LCO，脱除柴油中的硫、氮等杂质、饱和部分芳烃，生产低硫柴油调合出厂。但该工艺过程十六烷值提高幅度有限，且柴油密度变化也不大。对HCO来说，一般炼油厂采用催化裂化装置自循环以进一步提高汽油收率，但采用自循环的操作方式使得HCO的利用效率不高。国内外各炼油企业纷纷开发相关技术，以提高LCO和HCO加工利用过程的经济性。CN103865577A公开了一种催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法。该方法包括：(1)催化裂化柴油与氢气混合，与裂化产物混合后同时进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和及芳烃加氢饱和；(2)精制后的催化裂化柴油进行切割，其中，>355℃的馏分油与氢气混合 后返回进行加氢裂化；(3)对于切割后馏分油进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(4)富含烷烃抽余油作为清洁柴油调合组分；(5)富含芳烃抽出油加氢裂化反应生产轻质芳烃及清洁汽油调合组分；(6)抽出油加氢裂化组分经切割分离，>195℃的馏分作为清洁柴油调合组分，<195℃的馏分油得到轻质芳烃产品和清洁汽油调合组分。但是，该方法并不适用于加工多环芳烃含量高于30重量％的高芳烃劣质原料，采用该现有技术的方法加工高芳烃劣质原料时，并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。CN103214332A公开了一种由催化裂化生产轻质芳烃和高品质油品的方法。该方法包括如下步骤：(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。该方法在得到轻质芳烃的同时，能副产十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油。然而该方法也不适用于加工多环芳烃含量高于30重量％的高芳烃劣质原料，采用该现有技术的方法加工高芳烃劣质原料时，并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。CN103773489A公开了一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法，该方法采用第一反应区-中间分离-第二反应区的集成两段法工艺流程，高氮、高芳烃含量的劣质柴油在第一反应区进行加氢脱氮、双环以上芳烃加氢饱和反应，经中间分离后，得到有机氮含量小于200ppm，总芳烃含量在60重量％以上的加氢物流，为第二反应区提供原料；在第二反应区经缓和精制和加氢改质后，分馏得到高辛烷值汽油组分。然而，采用该方法加工高芳烃劣质原料时，所得到的高辛烷值汽油组分收率低，而且产品单一。技术实现要素：本发明的目的是最大化高芳烃劣质原料油的经济价值，以及得到高辛烷值汽油和/或芳烃。为了实现上述目的，本发明提供一种加工高芳烃劣质原料的方法，该方法在包括加氢处理反应区、加氢裂化反应区和分馏塔的系统中实施，该方法包括：将高芳烃劣质原料、来自加氢裂化反应区的气液混合物流和来自分馏塔的尾油引入含有加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的加氢处理反应区中进行加氢脱硫氮、芳烃选择性加氢饱和、芳烃选择性开环和芳烃烷基侧链裂化反应；然后将所述加氢处理反应区的反应流出物依次进行分离和分馏，得到轻汽油、中汽油、重汽油、中间馏分油、柴油和尾油；将所述尾油和任选的所述柴油引入加氢处理反应区中进行循环，并且将所述中间馏分油与含氢物流混合后引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行反应，得到所述气液混合物流，其中，所述高芳烃劣质原料为来自催化裂化装置的轻循环油和/或重循环油。采用本发明的上述方法能够将高芳烃劣质原料中的低价值的双环以上芳烃组分有效转化为高辛烷值汽油组分，同时兼顾生产苯、甲苯、二甲苯等小分子芳烃。而且，本发明的上述方法还具有收率高、操作简便以及成本较低的优点。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。在附图中：图1是本发明提供的方法的流程示意图。附图标记说明1、高芳烃劣质原料2、加氢处理反应区3、冷高压分离器4、冷低压分离器5、分馏塔6、脱硫罐7、循环氢压缩机8、加氢裂化反应区9、新氢10、加压后的含氢物流11、加氢裂化反应区原料12、加氢裂化反应区的气液混合物流13、加氢处理反应区的反应流出物14、冷高压分离器气相物流15、富氢气体16、冷高压分离器酸性水17、冷高压分离器液相物流18、干气19、冷低压分离器酸性水20、冷低压分离器液相物流21、塔顶气22、轻汽油23、中汽油和重汽油24、中间馏分油25、柴油26、尾油具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明所述的方法中，所述“I”、“II”在没有特别说明的情况下不代表先后次序，仅是为了区分，本领域技术人员不应将其理解为对本发明的范围的限制。本发明提供了一种加工高芳烃劣质原料的方法，该方法在包括加氢处理反应区、加氢裂化反应区和分馏塔的系统中实施，该方法包括：将高芳烃劣质原料、来自加氢裂化反应区的气液混合物流和来自分馏塔的尾油引入含有 加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的加氢处理反应区中进行加氢脱硫氮、芳烃选择性加氢饱和、芳烃选择性开环和芳烃烷基侧链裂化反应；然后将所述加氢处理反应区的反应流出物依次进行分离和分馏，得到轻汽油、中汽油、重汽油、中间馏分油、柴油和尾油；将所述尾油和任选的所述柴油引入加氢处理反应区中进行循环，并且将所述中间馏分油与含氢物流混合后引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行反应，得到所述气液混合物流，其中，所述高芳烃劣质原料为来自催化裂化装置的轻循环油和/或重循环油。在本发明中，所述含氢物流是指能够提供氢气的物流，包括新氢、循环氢、富氢气体和其它能够提供氢气的气相物流以及其它能够提供氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。在本发明所述的方法中，所述分离的方法优选包括将加氢处理反应区的反应流出物依次引入冷高压分离器和冷低压分离器。本发明的方法还包括将冷高压分离器中分离得到的富氢气体经脱硫后作为含氢物流循环使用。本发明优选所述脱硫后的含氢物流中H2S浓度为300-1000μL/L，优选为500-800μL/L。在本发明所述的方法中，分馏后得到的柴油能够作为低硫柴油调合组分出装置。在本发明所述的方法中，根据生产目的不同，可按生产汽油方案和生产芳烃方案来实行。根据生产方案不同，轻汽油、中汽油、重汽油的切割范围不同。具体地，如下：按生产汽油方案实施，所述轻汽油干点小于100℃；所述中汽油和重汽油按混合汽油出装置，馏程范围为85-205℃；所述中间馏分的馏程范围为190-300℃，所述中间馏分油中总芳烃含量高于70重量％；所述柴油馏程范 围为280-355℃；所述尾油馏程初馏点大于345℃；优选情况下，按生产汽油方案实施，所述轻汽油干点小于65℃；所述中汽油的馏程范围为60-155℃，所述中汽油馏分中苯、甲苯、二甲苯含量大于40重量％；所述重汽油的馏程范围为150℃至205℃，硫含量小于10μg/g；所述中间馏分油的馏程范围为190-300℃，所述中间馏分油中芳烃含量高于70重量％；所述柴油的馏程范围为280-355℃；所述尾油的馏程初馏点大于345℃。当按生产芳烃方案实施时，将所述中汽油引入芳烃抽提单元中，抽出苯、甲苯及二甲苯后，抽余油与轻汽油和重汽油可作为高辛烷值汽油调合组分。根据本发明所述的方法，其中，优选所述高芳烃劣质原料中轻循环油和重循环油的重量比为1-10：1。优选情况下，在本发明中，所述高芳烃劣质原料的沸点为165-450℃，总芳烃含量高于60重量％，其中双环以上芳烃含量高于40重量％。更加优选情况下，本发明所述的高芳烃劣质原料中总芳烃含量高于70重量％，其中双环以上芳烃含量高于50重量％。在本发明所述的方法中，在加氢处理反应区中，高芳烃劣质原料依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I接触反应。高芳烃劣质原料在加氢精制催化剂上进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃选择性加氢饱和反应，有效脱除硫化物和氮化物，并对双环以上芳烃进行加氢饱和，生成烷基苯和带有环烷基的单环芳烃。加氢精制反应产物不经任何中间分离而直接与加氢裂化催化剂I接触反应，对带有环烷基的单环芳烃进行选择性开环，然后对烷基苯类单环芳烃进行烷基侧链裂化反应，将柴油馏分中的芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等汽油馏分中小分子的芳烃。在本发明所述的方法中，优选控制所述加氢处理反应区的反应条件使得所述加氢处理反应区的反应流出物中单环芳烃的选择性不低于80％。在本发 明中，加氢处理反应区的反应流出物中单环芳烃的选择性的计算方法为：加氢处理反应区的反应流出物中单环芳烃的选择性＝(加氢处理反应区的反应流出物中单环芳烃的含量-高芳烃劣质原料中单环芳烃的含量)/(高芳烃劣质原料中双环以上芳烃的含量-加氢处理反应区的反应流出物中双环以上芳烃的含量)×100％。根据本发明的一种优选的具体实施方式，在本发明所述的方法中，所述柴油中芳烃含量小于60重量％，所述柴油作为清洁柴油产品出装置。根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明所述的方法中，所述的柴油中芳烃含量为60重量％以上，将所述柴油引入加氢处理反应区中进行循环。根据本发明所述的方法，优选所述加氢裂化反应区中含有包括加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的至少两种加氢裂化催化剂。在本发明所述的方法中，以所述加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的总体积为基准，中间馏分油中氮含量高于50μg/g，优选所述加氢裂化催化剂I的装填体积占加氢裂化反应区中加氢裂化催化剂总体积的20-40％。在本发明所述的方法中，以所述加氢裂化反应区中的加氢裂化催化剂的总体积为基准，中间馏分油中氮含量不超过50μg/g，优选所述加氢裂化催化剂I的装填体积占加氢裂化反应区中加氢裂化催化剂总体积的5-18％。在本发明所述的方法中，优选所述加氢精制催化剂的脱氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能优。所述加氢精制催化剂中可以含有氧化硅载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素。优选情况下，在本发明中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1.5-7重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为7-35重量％。更加优选情况下，在所述加氢精制催化剂中，所述VIII族金属元素为 Co和/或Ni，所述VIB族金属元素为Mo和/或W。根据本发明所述的方法，优选所述加氢精制催化剂中还含有选自磷元素、氟元素和硼元素中的至少一种的助剂元素，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述助剂元素以元素计的总含量不高于10重量％。根据本发明所述的方法，优选所述加氢精制催化剂中还含有有机添加物，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述有机添加物以碳元素计的总含量不高于10重量％。在本发明所述的方法中，所述加氢精制催化剂中的有机添加物可以选自含氧化合物和含氮化合物中的至少一种。所述含氧化合物选自有机醇和有机酸中的至少一种，所述含氮化合物选自有机胺和有机铵盐中的至少一种。具体地，所述含氧化合物优选选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；更优选选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮化合物优选选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐中的至少一种，更优选选自EDTA和/或次氮基三乙酸。本发明所述的有机添加物也可以同时包括有机醇和有机酸。在本发明所述的方法中，优选所述加氢处理反应区中还装填有加氢保护催化剂，本发明的方法对加氢保护催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规使用的各种加氢保护催化剂进行选择，本发明的实施例中示例性地采用RG系列的加氢保护催化剂。在本发明所述的方法中，优选所述加氢处理反应区中的加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的装填体积比为1：1-10：1-10。在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂I具有较好的抗氮性能，并具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能，对环烷基单环 芳烃具有良好的选择性开环裂化性能，并具有良好的烷基侧链裂化性能，可有效将柴油或轻蜡油馏分中的双环芳烃及三环芳烃转化为烷基苯类单环芳烃及苯、甲苯、二甲苯等汽油馏分中的小分子芳烃。优选情况下，在本发明所述的方法中，所述加氢裂化催化剂I中可以含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，所述载体中含有Y型分子筛和氧化铝，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为3-80重量％，氧化铝的含量为20-97重量％。优选情况下，在所述加氢裂化催化剂I中，所述载体由Y型分子筛与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到，所述拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2分别为大于1至小于等于3，其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24-30°、35-41°和46-52°的三个衍射峰的峰高。在本发明中，在制备所述加氢裂化催化剂I的步骤中，优选所述干燥条件包括：温度为50-350℃，时间为1-24h；所述的焙烧条件包括：温度为400-700℃，时间为0.5-6h。优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为5-70重量％，氧化铝的含量为30-95重量％；以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2各自独立地为1.02-2.4；更优选所述κ1为1.2-2.3，κ2为1.02-1.4。优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，所述PB1的比表面积为100-350m2/g，孔容为0.7-1.2mL/g。更加优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，所述PB1的比表面积为150-280m2/g，孔容为0.85-1.12mL/g。在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，优选所述Y型分子筛为超稳Y型分子筛。优选情况下，在本发明中，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.460-2.430， 比表面积为550-700m2/g，孔容为0.30-0.45mL/g。根据本发明所述的方法，所述Y型分子筛中还含有磷元素，以所述Y型分子筛为基准，磷元素的含量为0.1-2.5重量％；优选所述磷元素的含量为0.4-2.0重量％。根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述拟薄水铝石为PB1和PB2，以干基计并以载体为基准，PB1的含量为10-90重量％，PB2的含量为5-60重量％，以红外光谱表征，PB2的δ值为1.5-4.5，其中，δ＝I1/(I2+I3)，I1为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665-3680cm-1处吸收峰的峰高，I2为3720-3730cm-1处吸收峰的峰高，I3为3760-3780cm-1处吸收峰的峰高。优选以干基计并以载体为基准，PB1的含量为20-80重量％，PB2的含量为10-50重量％，所述PB2的δ值为1.8-3.8。在本发明中，所述PB2为PB1于70-400℃干燥0.5-14h的改性物，特别优选所述PB2为PB1于220-330℃干燥1-6小时的改性物。在本发明中，所述拟薄水铝石PB1和所述拟薄水铝石PB2均可以通过采用现有技术的方法制备得到也可以通过商购得到。本发明的实施例中示例性地列举了制备拟薄水铝石PB1的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化催化剂I中，所述VIII族金属元素选自镍和/或钴，所述VIB族金属元素选自钼/或钨，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1-15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5-40重量％。在本发明的方法中，在加氢裂化催化剂I中，对于所述载体的制备方法中的各参数没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域内的常规操作进行选择，例如，本发明的方法对所述混合、成型的温度及其它操作条件均没有特别的限定，本发明在此不再一一赘述。根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化反应区中，优选所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体和负载在所述复合载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素。优选情况下，根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化反应区中，以所述加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述加氢裂化催化剂II中含有50-90重量％的复合载体、1-10重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和5-40重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。更加优选情况下，根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化反应区中，所述加氢裂化催化剂II中含有60-85重量％的复合载体、1.5-6.0重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和10-35重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂II具有优异的烷基侧链裂化反应，并具有部分选择性开环裂化功能。在所述加氢裂化催化剂II中，以所述复合载体的总重量为基准，优选所述复合载体中含有5-99.5重量％的氧化铝和0.5-95重量％的固体酸组分；更加优选所述复合载体中含有20-99重量％的氧化铝和1-80重量％的固体酸组分。在本发明所述的方法中，优选所述固体酸组分选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种。根据本发明所述的方法，优选所述分子筛选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石和具有小孔结构的沸石的至少一种。更优选所述分子筛为Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的至少一种。根据本发明所述的方法，所述加氢处理反应区的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa，优选为5.5-10.0MPa。根据本发明所述的方法，所述加氢处理反应区的反应条件包括：反应温度为300-450℃，优选为350-450℃。在本发明所述的方法中，在加氢处理反应区中，优选所述加氢精制催化剂的反应温度比所述加氢裂化催化剂I的反应温度低10-50℃；更优选低20-45℃。根据本发明所述的方法，所述加氢处理反应区的反应条件包括：氢油体积比为400-2500，优选为700-2300。根据本发明所述的方法，以所述高芳烃劣质原料的体积计，所述加氢处理反应区的反应条件包括：液时体积空速为0.2-6.0h-1，优选为0.5-3.0h-1。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa，优选为5.5-10.0MPa。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：反应温度为300-450℃，优选为350-430℃。在本发明所述的方法中，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢油体积比为400-2500，优选为500-1600。在本发明所述的方法中，以所述中间馏分油的体积计，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：液时体积空速为0.2-20.0h-1，优选为1.0-10.0h-1。在本发明中，加氢裂化反应区得到的气液混合物流不经任何中间分离，直接与高芳烃劣质原料混合，进入加氢处理反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I接触反应。其中，高芳烃劣质原料经加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃选择性加氢饱和、带有环烷环的单环芳烃选择性开环裂化、烷基苯类单环芳烃烷基侧链裂化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的汽油馏分中的高辛烷值组分。根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法采用图1所示的流程示意图中的工艺流程进行，具体地如下：高芳烃劣质原料1经原料油泵加压后，与来自加氢裂化反应区8的加氢裂化反应区的气液混合物流12一起进入加氢处理反应区2。将加氢处理反应 区的反应流出物13引入冷高压分离器3进行气液分离，冷高压分离器3得到的冷高压分离器气相物流14进入循环氢脱硫罐6进行H2S脱除，脱硫后的富氢气体15经循环氢压缩机7加压后得到加压后的含氢物流10，所述加压后的含氢物流10循环至加氢裂化反应区入口及各床层冷氢。将冷高压分离器3得到的冷高压分离器酸性水16抽出。冷高压分离器3分离得到的冷高压分离器液相物流17进入冷低压分离器4进一步进行气液分离。将冷低压分离器4分离得到的干气18和冷低压分离器酸性水19抽出，将冷低压分离器液相物流20引入分馏塔5进行分馏。将分馏塔5分离得到塔顶气21、轻汽油22、中汽油和重汽油23抽出。富含芳烃的中间馏分油24与新氢9和加压后的含氢物流10混合后形成加氢裂化反应区原料11进入加氢裂化反应区。将分馏塔5得到的柴油25抽出，或者将所述柴油与尾油26混合后返回加氢处理反应区中循环。具体地，本发明的所述方法还具有如下优点：(1)本发明采用加氢处理反应区和加氢裂化反应区集成的工艺流程，其中加氢处理反应区包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I，加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂。一方面将高芳烃原料中的双环以上芳烃进行加氢饱和及烷基侧链裂化，生成苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油组分；另一方面将富含单环芳烃的中间馏分油单独在加氢裂化反应区中进行选择性开环及烷基侧链裂化反应，继续生成苯、甲苯及二甲苯等高价值产品；(2)本发明中，加氢精制催化剂具有优良的脱氮性能，并对双环以上芳烃加氢饱和性能优；(3)本发明中加氢裂化催化剂I具有一定的抗氮中毒能力，具有良好的选择性开环裂化能力和一定的烷基侧链裂化性能，可有效将双环以上芳烃转化为烷基苯类单环芳烃，并部分转化为汽油馏分中小分子的芳烃；(4)本发明中的加氢裂化催化剂II具有优异的烷基侧链裂化功能，并 具有一定的选择性开环裂化能力，可有效将中间馏分油中烷基苯类单环芳烃转化为汽油馏分中小分子芳烃；(5)本发明中采用柴油和/或尾油循环的工艺流程可将柴油和/或尾油中未转化的双环以上芳烃进一步进行加氢饱和、选择性开环及烷基侧链裂化；(6)采用本发明的方法可以将高芳烃劣质原料有效转化为苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值汽油，同时可兼顾生产部分低硫柴油调合组分，以高芳烃原料为基准，可生产轻汽油RON达90左右，硫含量小于10μg/g，可作为高辛烷值汽油调合组分；中汽油、重汽油的RON均达90-98，硫含量小于10μg/g；同时可兼顾生产硫含量小于10μg/g，十六烷值较原料提高10个单位以上的低硫清洁柴油调合组分。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。在以下实施例中，所述加氢保护催化剂A的商品牌号为RG系列加氢保护催化剂，具体地为RG-30催化剂、RG-30A催化剂和RG-30B催化剂。加氢保护催化剂A均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。加氢精制催化剂B的组成：以氧化物计并以加氢精制催化剂B的总重量为基准，Ni含量为5.5重量％，Mo含量为26.5重量％，P含量为1.5重量％，以碳元素的含量计的丙三醇的含量为3重量％，余量为氧化硅载体。加氢裂化催化剂C的制备方法为：(1)制备拟薄水铝石PB1将澄清透明的500mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度为195g/L的偏铝酸钠同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为40℃，pH值为7.3。反应完全后，搅拌加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠至溶液pH值为9.7。恒温50℃反应1h后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3h，得到拟薄水铝石PB1。PB1的k1为1.85，k2为1.21以及其孔容为1.0mL/g；(2)制备载体将300g拟薄水铝石粉PB1同366.7克超稳分子筛LAY、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，载体组成为PB1含量为45重量％，分子筛的含量为55重量％；(3)制备催化剂将上述载体降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸、77ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C，其300-500nm孔的孔体积占总孔容的比例为2.3％。以催化剂C总量为基准，其中氧化镍的含量为2.85重量％，三氧化钨的含量为28重量％。加氢裂化催化剂D的组成为：以加氢裂化催化剂D的总重量计，ZSM-5(固体酸组分)的含量为60重量％，Co以氧化物计的含量为3.5重量％，Mo以氧化物计的含量为10.0重量％，余量为氧化铝。在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，加氢处理反应区中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的装填体积比为1：10：8。以下实施例和对比例中所使用的原料油E、F和G均来自催化裂化装置，其性质特征列于表1。从表1中可以看出，原料油E总芳烃含量高达88.0重量％，其中双环以上芳烃含量达到69.0重量％，氮含量为523μg/g，馏程终馏点为347℃；原料油F总芳烃含量高达83.9重量％，其中双环以上芳烃含量达74.0重量％，氮含量为1130μg/g，馏程终馏点为412℃；原料油G总芳烃含量为82.1重量％，其中双环以上芳烃含量达52.4重量％，氮含量为1500μg/g，馏程终馏点为350℃。由表1数据可见，原料油E和原料油G为典型的劣质催化裂化 柴油，即LCO，原料油F为典型的催化裂化重循环油，即HCO，三种劣质原料普遍具有芳烃含量高、密度高、十六烷值低的特点。表1原料油EFG密度(20℃)，g/cm30.96321.03840.9446硫，μg/g7200100003100氮，μg/g52311301500十六烷指数19.315.722.8实测十六烷值15.4-<19.3总芳烃含量，重量％88.083.982.1双环以上芳烃含量，重量％69.074.052.4馏程(ASTMD-86)，℃初馏点19926219910％23335423230％25436825350％27437026970％30137429590％328400326终馏点347412350实施例1本实施例采用如下方法进行：原料油E和原料油F按重量比为7：3进行混合得到高芳烃劣质原料，高芳烃劣质原料与来自加氢裂化反应区的气液混合物流混合后引入加氢处理反应区，与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接 触反应。加氢处理反应区产物进入冷高压分离器进行气液分离，得到的气相物流经循环氢脱硫罐脱除H2S，保留循环氢中H2S浓度500μL/L，得到富氢气体，所述富氢气体被循环利用；冷高压分离器得到的液相物流依次进入冷低压分离器和分馏塔得到干气、液化气、轻汽油、高辛烷值汽油、中间馏分油、柴油和尾油。其中，中间馏分油进入加氢裂化反应区依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应，尾油引入加氢处理反应区中进行循环。反应工艺条件如表2所示，产品的收率和性质如表3所示。由表3可以看出，轻汽油收率为17.82重量％，S含量为5.7μg/g，RON达90；高辛烷值汽油收率为49.17重量％，S含量为6.3μg/g，RON为94；柴油收率为26.20重量％，S含量为8.5μg/g，十六烷值为45。实施例2本实施例采用如下方法进行：原料油E和原料油F按重量比为9：1进行混合得到高芳烃劣质原料，高芳烃劣质原料与来自加氢裂化反应区的气液混合物流混合后引入加氢处理反应区，与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接触反应。加氢处理反应区产物进入冷高压分离器进行气液分离，得到的气相物流经循环氢脱硫罐脱除H2S，保留循环氢中H2S浓度500μL/L，得到富氢气体，所述富氢气体被循环利用；冷高压分离器得到的液相物流依次进入冷低压分离器和分馏塔得到干气、液化气、轻汽油、高辛烷值汽油、中间馏分油、柴油和尾油。其中，中间馏分油进入加氢裂化反应区依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应，尾油引入加氢处理反应区中进行循环。反应工艺条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。由表3可以看出，轻汽油收率为18.88重量％，S含量为4.5μg/g，RON达89；高辛烷值汽油收率为58.62重量％，S含量为5.0μg/g，RON为95；柴油收率为13.98重量％，S含量为7.5μg/g，十六烷值为40。实施例3本实施例采用如下方法进行：原料油G作为高芳烃劣质原料，高芳烃劣质原料与来自加氢裂化反应区的气液混合物流混合后引入加氢处理反应区，与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接触反应。加氢处理反应区产物进入冷高压分离器进行气液分离，得到的气相物流经循环氢脱硫罐脱除H2S，保留循环氢中H2S浓度800μL/L，得到富氢气体，所述富氢气体被循环利用；冷高压分离器得到的液相物流依次进入冷低压分离器和分馏塔得到干气、液化气、轻汽油、高辛烷值汽油、中间馏分油、柴油和尾油。其中，中间馏分油进入加氢裂化反应区依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应。反应工艺条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。由表3可以看出，轻汽油收率为21.51重量％，S含量为2.8μg/g，RON达91；高辛烷值汽油收率为55.21重量％，S含量为3.5μg/g，RON为98；柴油收率为14.22重量％，S含量为6.0μg/g，十六烷值为37。实施例4本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本实施例中，控制加氢处理反应区的反应条件，使得所述加氢处理反应区的反应产物中单环芳烃的选择性低于80％，具体如表4中所示。其余均与实施例1中相同。本实施例的反应条件如表4所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为18.15重量％，S含量为3.0μg/g，RON为80.0；高辛烷值汽油收率为50.23重量％，S含量为4.0μg/g，RON为84.5；柴油收率为21.69重量％，S含量为6.3μg/g，十六烷值44.3。实施例5本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：加氢精制催化剂的种类不同，本实施例中的加氢精制催化剂为B-5，组成为：以氧化物计并以加氢精制催化剂B-5的总重量为基准，Ni含量为7.5重量％，Mo含量为37.2重量％，P含量为1.5重量％，以碳元素的含量计的丙三醇的含量为3重量％，余量为氧化硅载体。其余均与实施例2中相同。本实施例的反应条件如表4所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为16.56重量％，S含量为12.30μg/g，RON达86.0；高辛烷值汽油收率为50.38重量％，S含量为18.60μg/g，RON为90.1；柴油收率为23.02重量％，S含量为25.3μg/g，十六烷值40.0。实施例6本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：加氢裂化催化剂I的种类不同，本实施例中的加氢裂化催化剂为C-6，组成为：以氧化物计并以加氢精制催化剂C-6的总重量为基准，VIII族金属氧化物含量0.5重量％，VIB族金属氧化物含量为18重量％，复合型MoBeta分子筛含量40％，其中，分子筛中Mo含量6.5重量％。其余均与实施例3中相同。本实施例的反应条件如表4所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为18.3重量％，S含量为 9.35μg/g，RON达89.0；高辛烷值汽油收率为40.3重量％，S含量为6.4μg/g，RON为93.0；柴油收率为30.45重量％，S含量为8.3μg/g，十六烷值35.5。实施例7本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：加氢裂化催化剂II的种类不同，本实施例中的加氢裂化催化剂II为D-7，组成为：以氧化物计并以加氢精制催化剂D-7的总重量为基准，Co以氧化物计的含量为3.5重量％，Mo以氧化物计的含量为10.0重量％，余量为氧化铝。其余均与实施例1中相同。本实施例的反应条件如表5所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为10.1重量％，S含量为6.8μg/g，RON达88.0；高辛烷值汽油收率为25.5重量％，S含量为8.80μg/g，RON为88.0；柴油收率为59.62重量％，S含量为8.9μg/g，十六烷值41.0。实施例8本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本实施例中，在所述加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D的装填体积比为1：1。其余均与实施例2中相同。本实施例的反应条件如表5所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为17.0重量％，S含量为5.5μg/g，RON达88.0；高辛烷值汽油收率为51.80重量％，S含量为6.8μg/g，RON为93.0；柴油收率为20.05重量％，S含量为8.8μg/g，十六烷值43.0。实施例9本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：本实施例中，在所述加氢处理反应区中，加氢精制催化剂B的反应温度比加氢裂化催化剂C的反应温度低10℃。其余均与实施例3中相同。本实施例的反应条件如表5所示，产品收率和性质如表6所示。由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为18.3重量％，S含量为3.2μg/g，RON达88.5；高辛烷值汽油收率为51.3重量％，S含量为4.5μg/g，RON为92.0；柴油收率为19.4重量％，S含量为7.6μg/g，十六烷值33.0。表2表3实施例1实施例2实施例3产品各馏分收率及性质干气，重量％1.451.701.85液化气，重量％8.329.5510.20轻汽油馏程范围，℃<85<85<85收率，重量％17.8218.8821.51S含量，μg/g5.74.52.8RON908991高辛烷值汽油馏程范围，℃85-20585-20585-205收率，重量％49.1758.6255.21S含量，μg/g6.35.03.5RON949598柴油馏程范围，℃280-345280-345280-345收率，重量％26.2013.9814.22S含量，μg/g8.57.56.0十六烷值404537表4表5表6通过对比可以看出，采用本发明提供的工艺方法加工高芳烃劣质原料时，能够最大化高芳烃劣质原料油的经济价值，以及得到高辛烷值汽油和/或芳烃。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3