本发明涉及煤焦油加工
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种煤焦油中含酚油的加工方法以及一种煤焦油的加工方法。
背景技术：
：我国石油资源不足，而经济发展对轻质马达运输燃料的需求量日益增大，将煤焦油更多地转化成为液体运输燃料是解决大量煤焦油市场出路，补充石油资源不足的一种有效手段。煤热解过程产生的挥发性组分包括焦炉气和在热解温度下挥发出来的煤焦油，通过激冷过程将挥发性组分分为焦炉气和煤焦油组分，煤焦油可进一步在二级分馏塔中细分，其中，分出的相当于煤油沸点的馏分一般被称为含酚油，含酚油的特点是含有大量一元酚。由于含酚油含有大量一元酚，因此如果将含酚油进行常规的加氢处理，一方面使得酚被脱氧转化，导致价值降低，同时还大幅增加了加氢工艺过程的氢耗(原料中的氧的质量百分含量每增加1％，对应氢耗增加0.125质量％)；另一方面酚脱氧生成的水会造成裂化催化剂的活性金属中心聚集，影响催化剂的活性。另外，含酚油硫氮含量较高，硫氮化合物在油品燃烧过程中形成SOx和NOx，造成严重的环境污染。传统的加氢脱硫脱氮技术尽管可以高效地脱除油品中的硫氮杂原子，但是与此同时，酚类化合物的酚羟基也被严重脱除，导致含酚油的附加值大大降低。因此，含酚油并不适合采用常规的加氢方法直接进行提质。目前，常规的含酚油提质方式是将含酚油进行脱酚，得到的酚类化合物 用于制备精细化学品，剩余的脱酚油进行加氢处理。一般采用碱性水溶液对含酚油进行萃取，将酚类化合物转变成酚盐，从含酚油中提取出来，然后再用酸进行中和，从而得到酚类化合物。这样的脱酚过程会产生大量废酸液和废碱液，大量废酸液和废碱液需要进行清洁化处理，这不仅会加重企业的负担，而且存在严重的环境污染隐患。因此，如何在增加含酚油的附加值的同时，清洁地利用含酚油具有十分重要的现实意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含酚油的加工方法，该方法不仅能增加含酚油的附加值，而且清洁环保。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种煤焦油中含酚油的加工方法，该方法包括将煤焦油进行蒸馏切割，获得含酚油馏分，将所述含酚油馏分进行提质处理，得到提质油，所述提质处理包含吸附脱氮步骤、脱硫步骤和醚化步骤，在所述吸附脱氮步骤中，将含酚油馏分与至少一种固体酸型吸附脱氮剂接触，以降低含酚油馏分的氮含量；在所述脱硫步骤中，在临氢条件下，将含酚油馏分与至少一种脱硫催化剂接触，以降低含酚油馏分的硫含量，所述脱硫催化剂含有耐热无机氧化物以及可选地负载在所述耐热无机氧化物上的至少一种金属元素，所述耐热无机氧化物为Al2O3和/或ZnO-Al2O3复合氧化物，所述金属元素为第VIII族金属元素，所述临氢条件是指氢气的分压不超过0.15MPa；在所述醚化步骤中，将含酚油馏分和至少一种醇与至少一种醚化催化剂在醚化反应条件下接触，使得含酚油馏分中的酚与醇反应形成醚。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种煤焦油的加工方法，该方 法包括：(1)采用本发明第一个方面所述的方法蒸馏切割煤焦油，获得含酚油馏分以及初馏点高于所述含酚油馏分的其它馏分，并将含酚油馏分进行加工，获得提质油；(2)将所述其它馏分进行加氢处理，得到汽油和/或柴油。根据本发明的方法，将煤焦油进行蒸馏切割从而分出其中的含酚油馏分，并巧妙地将含酚油馏分与醇接触进行醚化，将其中的酚转化成为醚，得到的生成油具有较高的辛烷值。并且，根据本发明的加工方法，在氢气压力为不高于0.15MPa的条件下，采用可选地负载有第VIII族金属元素的Al2O3和/或ZnO-Al2O3复合氧化物作为脱硫剂，同时采用固体酸型吸附脱氮剂，不仅能降低含酚油中的硫氮含量，而且在脱硫和脱氮的过程中，含酚油中的酚发生脱氧的比例低，能有效地避免酚被脱氧转化。同时，本发明的方法无需对含酚油进行酸碱萃取，避免了现有的含酚油脱酚提质方法由于产生大量废酸液和废碱液而导致的成本增高和环保隐患。因此，本发明的方法能实现在增加含酚油附加值的同时，清洁地利用含酚油。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1用于说明根据本发明的煤焦油的加工方法。具体实施方式根据本发明的加工方法，包括将煤焦油进行蒸馏切割，获得含酚油馏分，将所述含酚油馏分进行提质处理，得到提质油，所述提质处理包含吸附脱氮步骤、脱硫步骤和醚化步骤。本发明中，含酚油馏分作为提质处理的原料油，通过提质处理得到提质油，本发明将分别进入醚化步骤、脱硫步骤和吸附脱氮步骤的反应原料均统称为含酚油馏分，但是本领域技术人员可以理解的是，在提质处理过程中含酚油馏分的成分并不是保持不变，而是会因为发生醚化、脱硫和吸附脱氮而发生变化，由此失去其作为提质处理的原料油的初始组成和/或性状，因而分别进入醚化步骤、脱硫步骤和吸附脱氮步骤的三种反应原料在组成和/或性状上实际存在差异。但是，本发明的关注点在于通过将醚化与脱硫和吸附脱氮耦合对含酚油馏分进行处理，从而得到具有较高辛烷值同时硫和氮含量明显降低的提质油。根据本发明的加工方法，所述含酚油馏分中一元酚的含量随煤焦油的种类而存在差异，本发明的加工方法对此没有特别限定。从进一步提高最终得到的提质油的辛烷值，使得提质油适于作为汽油调和组分以提高汽油的辛烷值的角度出发，所述含酚油馏分中一元酚的总量优选为10重量％以上，更优选为45-70重量％，进一步优选为50-65重量％。所述含酚油馏分的馏程随煤焦油的性质而定。一般地，所述含酚油馏分的终馏点为不高于220℃，优选为不高于200℃。所述含酚油馏分的初馏点一般可以为煤焦油的初馏点。本发明中，含酚油馏程采用实沸点蒸馏方法蒸馏而得。所述煤焦油可以为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油和煤液化油中的一种或两种以上的混合物。根据本发明的加工方法，在所述醚化步骤中，将含酚油馏分和至少一种醇与至少一种醚化催化剂接触，使得含酚油馏分中的酚与醇反应形成醚。所述醇的种类可以根据最终制备的提质油的预期应用场合以及原料的成本进行选择，没有特别限定。在最终制备的提质油预期用作汽油调和油以提高辛烷值时，所述醇优选为C1-C3的脂肪族醇中的一种或两种以上，例如 可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。更优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇。进一步优选地，所述醇为甲醇。所述含酚油馏分与所述醇之间的比例可以根据含酚油馏分中的酚含量进行选择，以足以将含酚油馏分中的酚醚化为准。一般地，所述含酚油馏分中的酚与所述醇的摩尔比可以为1：1-8，优选为1：2-6，更优选为1：3-5。所述醚化催化剂可以为各种对酚与醇的醚化反应具有催化作用的物质，优选为固体碱催化剂，这样能方便地将催化剂与醚化生成油分离，简化醚化生成油的后处理流程。所述固体碱催化剂是指具有碱性催化活性中心的固体物质，可以为碱性固体物质和/或固体负载碱催化剂。所述固体负载碱催化剂是指负载有碱性物质的固体。一般地，所述固体负载碱催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种碱性物质。所述碱性物质优选为含碱金属元素的物质。所述碱金属元素优选为钾和/或铯，更优选为铯。所述碱性物质优选选自碱金属氧化物和碱金属盐。所述碱金属盐可以选自无机酸的碱金属盐和有机酸的碱金属盐，如硝酸的碱金属盐、碳酸的碱金属盐和羧酸的碱金属盐。所述含碱金属元素的物质的具体实例可以包括但不限于Cs2O、K2O、CsNO3、Cs2CO3、CH3COOCs、KNO3、K2CO3和CH3COOK。所述固体负载碱催化剂中碱性物质的含量以能够实现催化功能为准，可以根据碱性物质的种类进行选择。具体地，在所述碱性物质选自碱金属氧化物和碱金属盐时，以所述固体负载碱催化剂的总量为基准，以碱金属元素计的所述碱性物质的含量可以为5-70重量％，优选为6-35重量％，所述载体的含量可以为30-95重量％，优选为65-94重量％。更优选地，以所述固体负载碱催化剂的总量为基准，以碱金属元素计的所述碱性物质的含量为10-15重量％，所述载体的含量为85-90重量％。所述碱金属元素的含量可以采用常规方法测定，如X射线荧光光谱法测定；另外，在采用等容浸渍方法 制备催化剂时，也可以由浸渍液中碱金属元素的含量计算碱金属元素的理论负载量，并将该理论负载量作为制备的催化剂中碱金属元素的含量。所述固体负载碱催化剂的载体可以为Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2复合氧化物、分子筛和MgO-Al2O3复合氧化物中的一种或两种以上，优选为SiO2。本发明中，Al2O3-SiO2复合氧化物中，Al2O3和SiO2之间的比例可以为常规选择，一般地，以Al2O3-SiO2复合氧化物的总量为基准，所述SiO2的含量可以为20-80重量％。Al2O3-SiO2复合氧化物可以商购得到，也可以采用常规方法合成。例如，可以采用包括以下步骤的方法制备所述Al2O3-SiO2复合氧化物：将氧化铝和/或氧化铝的前驱体(如水合氧化铝)与氧化硅和/或氧化硅的前驱体(如硅溶胶)混合后，进行焙烧，所述焙烧的温度可以为400-800℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12小时，优选为2-8小时。本发明中，MgO-Al2O3复合氧化物中，Al2O3和MgO之间的比例可以为常规选择，一般地，以MgO-Al2O3复合氧化物的总量为基准，所述MgO的含量可以为30-70重量％。MgO-Al2O3复合氧化物可以商购得到，也可以采用常规方法合成。例如，可以采用包括以下步骤的方法制备所述MgO-Al2O3复合氧化物：将氧化铝和/或氧化铝的前驱体(如水合氧化铝)与氧化镁和/或氧化镁的前驱体(如氢氧化镁)混合后，进行焙烧，所述焙烧的温度可以为400-800℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12小时，优选为2-8小时。所述固体负载碱催化剂可以采用常规方法制备，例如浸渍法、喷淋法、液相沉积法中的一种或两种以上方法的组合，本文不再详述。所述醚化催化剂优选为固体负载碱催化剂，更优选为负载有含碱金属氧化物和/或碱金属盐的固体负载碱催化剂。所述醚化催化剂可以为成型的催化剂，也可以为未成型的催化剂。所述成型的催化剂可以具有各种形状，例如球形、棒状和三叶草形。所述成型的 催化剂的粒径大小可以根据进行醚化反应的反应器类型进行选择，没有特别限定。例如，醚化反应在固定床反应器中进行时，球形的醚化催化剂的粒径可以在1-3mm的范围内。所述醚化催化剂的用量可以根据进行醚化反应的反应器类型进行选择，以能够实现催化功能为准。具体地，所述含酚油馏分和所述醇与所述醚化催化剂的接触在固定床反应器中进行时，所述含酚油馏分的体积空速(以醚化催化剂的总量为基准)可以为0.02-5h-1，优选为0.03-2h-1，更优选为0.03-1h-1，进一步优选为0.03-0.5h-1，如0.03-0.25h-1。所述含酚油馏分和所述醇与所述醚化催化剂在固定床反应器中进行接触时，固定床反应器中除装填醚化催化剂之外，还可以装填非活性填料。所述非活性填料可以单独形成非活性填料层，也可以与醚化催化剂混合后装填在催化剂床层中，从而对催化剂床层中醚化催化剂的含量进行调控。所述非活性填料的种类没有特别限定，可以为常见的对醚化反应没有或基本没有催化作用的填料，其种类为本领域技术人员所公知。具体地，所述非活性填料可以为二氧化硅、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或两种以上的组合。所述非活性填料的用量可以根据预期的反应速度进行调整，一般地，催化剂床层中所述非活性填料与醚化催化剂的体积比可以为0-5：1，优选为1-2：1。根据本发明的加工方法，含酚油馏分和醇与醚化催化剂的接触在足以使含酚油馏分中的酚与醇发生醚化反应的条件下进行。一般地，醚化反应可以在220-450℃的温度下进行，优选在350-450℃的温度下进行，更优选在380-400℃的温度下进行。根据本发明的加工方法，醚化反应优选在氢气的存在下进行，这样能进一步降低在醚化催化剂表面形成积炭的趋势。氢气的压力可以为0.05-12MPa，优选为0.1-8MPa。根据本发明的加工方法，醚化步骤得到的混合物通常还含有未反应的醇，这部分醇根据最终制备的提质油的具体使用场合，可以脱除，也可以不 脱除。根据本发明的加工方法，在所述脱硫步骤中，在临氢条件下，将含酚油馏分与至少一种脱硫催化剂接触，以选择性地降低含酚油馏分的硫含量。根据本发明的加工方法，所述脱硫催化剂含有耐热无机氧化物以及可选地负载在所述耐热无机氧化物上的至少一种金属元素。以所述脱硫催化剂的总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量可以为80-100重量％，优选为90-96重量％，所述金属元素的含量可以为0-20重量％，优选为4-10重量％。所述耐热无机氧化物可以为ZnO-Al2O3复合氧化物和/或Al2O3。对于ZnO-Al2O3复合氧化物，以ZnO-Al2O3复合氧化物的总量为基准，ZnO的含量可以为50-95重量％，优选为70-92重量％，更优选为80-90重量％；Al2O3的含量可以为5-50重量％，优选为8-30重量％，更优选为10-20重量％。所述金属元素优选为第VIII族金属元素，其具体实例可以包括但不限于铁、钴和镍中的一种或两种以上，优选为镍。所述耐热无机氧化物可以成型，也可以不成型，优选成型，如条形和/或三叶草形。所述ZnO-Al2O3复合氧化物可以商购得到，也可以采用常规方法制备。例如，可以采用包括以下步骤的方法制备ZnO-Al2O3复合氧化物：将氧化锌和/或氧化锌的前驱体(如氢氧化锌)与氧化铝和/或氧化铝的前驱体(如水合氧化铝)混合并成型后，进行干燥和焙烧，从而得到ZnO-Al2O3复合氧化物。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥的温度可以为100-150℃，所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度和方式进行选择，一般可以为6-12小时。所述焙烧可以在常规条件下进行，一般地，所述焙烧的温度可以为400-800℃，所述焙烧的持续时间可以为4-12小时。根据本发明的方法，所述脱硫催化剂可以采用常规方法将所述金属元素负载在耐热无机氧化物上，如通过浸渍的方法将所述金属元素负载在耐热无机氧化物上，所述浸渍可以为等容浸渍，也可以为过量浸渍。具体地，可以 将耐热无机氧化物与含所述金属元素的溶液接触，然后将负载有所述溶液的耐热无机氧化物进行干燥以及可选的焙烧，从而得到负载有所述金属元素的耐热无机氧化物。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥的温度可以为80-200℃，优选为100-150℃，所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度和方式进行选择，一般可以为2-12小时，优选为4-8小时。所述焙烧可以在常规条件下进行，一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃，优选为400-600℃；所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为4-8小时。根据本发明的方法，在所述脱硫催化剂中，所述金属元素可以以各种形式负载在所述耐热无机氧化物上，例如：所述金属元素可以以氧化物和/或单质的形式负载在所述耐热无机氧化物上。在所述金属元素以氧化物的形式负载在所述耐热无机氧化物上时，在进行脱硫前，可以采用常规方法将氧化物还原成为具有催化活性的金属单质。具体地，可以用氢气将所述氧化物还原成为金属单质，所述还原可以在300-600℃、优选360-480℃的温度下进行，氢气的压力可以为0.05-5MPa，优选为0.1-2MPa，更优选为0.1-1MPa，进一步优选为0.1-0.5MPa。所述还原的持续时间可以根据进行还原的温度以及氢气的用量进行选择，一般可以为5-24小时。根据本发明的加工方法，在脱硫步骤中，将含酚油馏分与脱硫催化剂在临氢条件下接触，所述临氢条件是指氢气的分压不超过0.15MPa。通过在临氢条件下进行脱硫，同时采用上述脱硫催化剂，能在有效地降低含酚油的硫含量的同时，极大地降低含酚油中的酚发生脱氧的比例，避免酚被脱氧转化。从进一步降低含酚油中的酚发生脱氧的比例的角度出发，在所述脱硫步骤中，氢气的分压为不超过0.12MPa，例如可以为0.05-0.1MPa。在脱硫步骤中，如果增加氢气的分压超过0.15MPa，气氛将会由临氢气氛转变为加氢气氛，此时脱硫反应不仅将含酚油馏分中的硫脱除，还有可能将含酚油馏分中酚中的氧脱除，从而导致含酚油馏分中的酚分解，这显然对 于获得本发明目标产物——脱硫、脱氮和酚醚化的提质油来说是不利的。在脱硫步骤中，含酚油馏分与脱硫催化剂接触的温度可以为300-400℃，优选为310-360℃，更优选为320-340℃。脱硫步骤可以在常见的各种反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。在固定床反应器中进行脱硫时，含酚油馏分的体积空速(以脱硫催化剂的总量为基准)可以为0.01-2h-1，优选为0.05-1h-1，更优选为0.1-0.5h-1，进一步优选为0.2-0.5h-1。根据本发明的加工方法，在脱硫步骤中，还可以采用非活性气体作为载气。所述非活性气体可以为氮气和/或零族元素气体(如氩气)。所述载气的用量一般使得反应器内的总压力为不超过0.2MPa，优选为不超过0.15MPa，更优选为不超过0.12MPa。根据本发明的加工方法，脱硫在固定床反应器中进行时，固定床反应器中除装填脱硫催化剂之外，还可以装填非活性填料。所述非活性填料可以单独形成非活性填料层，也可以与脱硫催化剂混合后装填在催化剂床层中，从而对催化剂床层中脱硫催化剂的含量进行调控。所述非活性填料的种类没有特别限定，其种类为本领域技术人员所公知。具体地，所述非活性填料可以为二氧化硅、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或两种以上的组合。所述非活性填料的用量可以根据预期的反应速度进行调节，一般地，催化剂床层中所述非活性填料与脱硫催化剂的体积比可以为0-5：1，优选为1-2：1。根据本发明的加工方法，在所述吸附脱氮步骤中，将含酚油馏分与至少一种固体酸型吸附脱氮剂接触，以降低含酚油馏分的氮含量。根据本发明的加工方法，将含酚油馏分与至少一种固体酸型吸附脱氮剂接触，能使固体酸型吸附脱氮剂选择性地吸附含酚油馏分中的含氮化合物，从而降低含酚油馏分中的氮含量。所述固体酸型吸附脱氮剂可以为固体酸型吸附脱氮剂中的一种或两种以上的组合。所述固体酸型吸附脱氮剂以固体酸作为吸附脱氮剂，所述固体酸可以为 酸性固体物质，也可以为固体负载酸型吸附脱氮剂。所述酸性固体物质优选为阳离子交换树脂、铌酸、氧化铝和分子筛中的一种或两种以上的组合。所述离子交换树脂可以为大孔型阳离子交换树脂和/或凝胶型阳离子交换树脂，优选为大孔型阳离子交换树脂。所述阳离子交换树脂优选为强酸性阳离子交换树脂，如磺酸型阳离子交换树脂。更优选地，所述离子交换树脂为大孔型强酸性阳离子交换树脂，如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述阳离子交换树脂的离子交换容量随离子交换树脂的具体来源而定，一般地，所述阳离子交换树脂的离子交换容量可以为2-10meq/g，优选为4meq/g以上。所述离子交换树脂在使用前可以采用常规方法进行活化和/或脱色，活化的方法和条件以及脱色的方法和条件可以根据具体的阳离子交换树脂进行选择，没有特别限定。所述铌酸可以商购得到，也可以采用常规方法(如氢氧化钾熔融法)合成，本文不再详述。所述固体负载酸型吸附脱氮剂可以含有载体以及负载在所述载体上的酸性物质，所述酸性物质可以为酸和/或酸性金属氧化物。所述酸优选为无机酸，更优选为无机含氧酸，进一步优选为磷酸和/或硅钨酸。所述酸性金属氧化物优选为第VIB族金属的氧化物，更优选为WO3和/或MoO3。所述载体可以为ZrO2和/或SiO2。以下具体列举两种优选的固体负载酸性吸附脱氮剂，但是本领域技术人员可以理解的是，所述固体负载酸性吸附脱氮剂并不局限于本发明所列举的这两种固体负载酸性吸附脱氮剂。在本发明的第一种优选的实施方式中，所述固体负载酸型吸附脱氮剂包括载体以及负载在所述载体上的酸性物质，其中，所述载体为ZrO2，所述酸性物质为WO3和/或MoO3。以所述固体负载酸型吸附脱氮剂的总量为基准，所述载体的含量可以为60-90重量％，优选为70-80重量％；所述酸性物质的含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％。根据第一种优选实施方式的固体负载酸型吸附脱氮剂，可以采用包括以下步骤的方法制得：将无定形氢氧化锆分散在溶解有钨酸铵和钼酸铵的水溶液中，将得到的分散液在回流温度下反应6-12小时，然后进行固液分离，并将收集到的固体物质进行干燥和焙烧，从而得到所述吸附脱氮剂。所述干燥的条件以能脱除得到的固体物质中的挥发性物质为准，可以在100-150℃的温度下进行，所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度和方式进行选择，一般可以为6-12小时。所述焙烧可以在400-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以为2-6小时。在本发明的第二种优选的实施方式中，所述固体负载酸型吸附脱氮剂含有载体以及负载在所述载体上的酸性物质，其中，所述载体为SiO2，优选为粒径在1-2mm范围内的SiO2；所述酸性物质为H3PO4和/或硅钨酸，优选为H3PO4。以所述固体负载酸型吸附脱氮剂的总量为基准，所述载体的含量可以为60-90重量％，优选为70-80重量％；所述酸性物质的含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％。根据第二种优选实施方式的固体负载酸型吸附脱氮剂可以采用浸渍法制得，所述浸渍可以为等容浸渍，也可以为过量浸渍。具体地，可以采用包括以下步骤的方法制得：用溶解有H3PO4或硅钨酸的水溶液浸渍SiO2，固液分离后将固体物质进行干燥，接着在200-300℃的温度下进行热处理，从而得到所述吸附脱氮剂。所述干燥以能脱除负载在SiO2上的水为准，可以在80-150℃、优选100-130℃的温度下进行，所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度和方式进行选择，一般可以为2-12小时，优选为4-8小时。所述热处理优选在160-250℃、更优选在180-220℃、进一步优选在190-210℃的温度下进行，所述热处理的持续时间可以根据进行热处理的温度进行选择，一般可以为2-10小时，优选为4-8小时。根据本发明的加工方法，所述吸附脱氮剂优选为阳离子交换树脂，更优选为强酸性阳离子交换树脂，特别优选为大孔型强酸性阳离子交换树脂，如 大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂例如可以为南开大学化工厂生产的牌号为D072的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或牌号为NKC-9的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，特别优选牌号为NKC-9的大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述吸附脱氮的条件以能脱除含酚油馏分中的氮元素为准。优选地，含酚油馏分与吸附脱氮剂的接触温度可以为4-60℃，优选为10-50℃，更优选为20-40℃。由于含酚油馏分与吸附脱氮剂可以在较低的温度下进行，因此实际操作中，可以不采用加热装置，直接在环境温度下进行吸附脱氮。含酚油馏分与吸附脱氮剂接触时的压力(以表压计)可以为0-0.5MPa，更优选为常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)。所述吸附脱氮剂的用量以能有效地降低含酚油馏分中的氮元素为准，一般地，相对于1mL含酚油馏分，所述吸附脱氮剂的用量可以为0.05-1g，优选为0.1-0.8g，更优选为0.3-0.5g。所述吸附脱氮可以在常见的各种反应器中进行，没有特别限定。在本发明的一种实施方式中，可以将含酚油馏分与吸附脱氮剂混合，并将得到的混合物在吸附脱氮反应温度下反应。在反应过程中，可以进行振荡，以提高吸附效果，例如可以在摇床中进行吸附脱氮。吸附脱氮的持续时间可以根据具体操作条件进行选择，一般可以为5-36小时，优选为10-24小时。根据本发明的加工方法，根据最终制备的提质油的具体使用场合，所述醚化步骤、所述脱硫步骤和吸附脱氮步骤各自可以进行一次；也可以进行两次以上，以最大限度降低提质油中硫的含量以及氮的含量，并且提高酚的转化率和醚的产率。在同一操作步骤进行两次以上时，同一操作步骤可以连续进行两次以上，也可以与其它操作步骤间隔进行。以进行两次以上醚化步骤为例，可以连续进行两次以上醚化步骤(即，前一次醚化得到的生成油不经脱硫和吸附脱氮，直接返回醚化步骤)，也可以间隔进行(即，前一次醚化 得到的生成油进行脱硫和/或吸附脱氮之后，返回醚化步骤)。优选地，在同一操作步骤进行两次以上时，同一操作步骤连续进行两次以上。根据本发明的加工方法，所述醚化步骤、所述脱硫步骤和吸附脱氮步骤可以以任意顺序组合。所述醚化步骤优选在所述脱硫步骤之后进行，这样能有效地降低提质油中的硫含量。作为一个优选的实例，在提质处理中，醚化步骤在吸附脱氮步骤和脱硫步骤之后进行，此时吸附脱氮步骤和脱硫步骤之间的顺序没有特别限定，可以先进行吸附脱氮步骤，再进行脱硫步骤；也可以先进行脱硫步骤，再进行吸附脱氮步骤。作为另一个优选的实例，在所述提质处理中，按照脱硫步骤、醚化步骤和吸附脱氮步骤的顺序进行。根据本发明的加工方法，煤焦油的含酚油馏分采用上述方法进行处理，对于煤焦油中的其它馏分可以采用常规方法进行加工，例如进行加氢处理，以生产汽油和/或柴油。可以采用常规方法对其它馏分进行加氢处理，从而得到汽油和/和柴油，本文不再详述。图1示出了采用本发明的方法对煤焦油进行加工的一种优选的工艺流程，以下结合图1对该工艺流程进行详细说明。如图1所示，将煤焦油送入蒸馏单元中进行蒸馏切割，得到含酚油馏分(优选将初馏点至220℃、更优选初馏点至200℃的馏分作为含酚油馏分)以及馏出温度高于含酚油馏分的其它馏分。将含酚油馏分送入提质单元(图1中由点划线划出的矩形框)中进行吸附脱氮、脱硫和醚化，从而得到提质油。在提质单元中，吸附脱氮、脱硫以及醚化可以按照任意顺序进行，在如图1所示的流程中实线箭头所示的物流流向，含酚油馏分进入吸附脱氮子单元中与吸附脱氮剂接触，以降低含酚油中的氮含量；吸附脱氮子单元输出的氮含量降低的含酚油进入脱硫子单元中，与脱硫催化剂接触，以降低其硫含量；脱硫子单元输出的硫氮含量降低的含酚油进入醚化子单元中，和醇一起与醚化催化剂接触进行醚化反应，得到的醚化生成油。如图1中虚线箭头所示的物流流向，吸附脱氮、脱硫和醚化各自可以进行两次以上，以最大限度降低提质油中氮含量以及硫含量，并且提高酚的转化率和醚的产率，例如连续进行至少两次吸附脱氮之后，接着连续进行至少两次脱硫，再连续进行至少两次醚化。本领域技术人员可以理解的是，图1中虚线箭头所示的物流流向是可选进行的操作，在需要时可以选择虚线箭头所示的物流流向中的一个流向或两个以上流向进行处理。如图1所示，蒸馏单元输出的其它馏分进入加氢单元中进行加氢处理，以得到汽油和/或柴油。采用本发明的方法能制备具有较高辛烷值，同时硫氮含量降低的提质油，从而实现清洁利用含酚油的同时，有效地提升含酚油的价值。以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，采用气相色谱测定含酚油馏分和得到的提质油的组成。以下实施例中，使用的含酚油馏分为从通辽煤焦油切割出的馏程在初馏点至200℃范围内的馏分，其组成在表1中列出。表1组成含量总硫含量(TS)，mg/L3304总氮含量(TN)，mg/L6996.8苯酚，重量％21.0邻甲酚，重量％10.4间甲酚+对甲酚，重量％27.9其它组分，重量％40.7其中，其它组分包括烷烃、烯烃、芳香烃、酮、茚、萘以及少量其它酚类。以下实施例中，高辛烷值组分收率是指以作为原料的含酚油馏分为基准，苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚的总收率。实施例1-8用于说明本发明。实施例1本实施例中使用的脱硫催化剂采用以下方法制备。称取90g氧化锌、10g氧化铝和3g田菁粉在挤条机上混合均匀后，加入100mL3重量％HNO3水溶液，捏合40分钟后进行挤条成型，得到ZnO-Al2O3成型体。将ZnO-Al2O3成型体在120℃干燥6h，接着在400℃于空气气氛中焙烧6h，从而得到条形ZnO-Al2O3载体(以该ZnO-Al2O3载体的总量为基准，ZnO的含量为90重量％，Al2O3的含量为10重量％)，其直径约为1.5mm，长度为3-4mm。将4.95g六水合硝酸镍溶于8mL去离子水，在室温(约为25℃)下用得到的水溶液等容浸渍20g条形ZnO-Al2O3载体，搅拌0.5h后在室温(约为25℃)下晾干，然后在120℃干燥6h，最后在马弗炉中于400℃的温度下空气气氛中焙烧6h，从而得到脱硫催化剂(镍元素的理论负载量为4.7重量％)。本实施例中使用的吸附脱氮剂为购自南开大学化工厂的型号为D072的大孔型强酸性阳离子交换树脂(粒径为0.3-1.25mm)，使用前采用以下方法活化。用4重量％盐酸浸泡大孔型强酸性阳离子交换树脂(大孔型强酸性阳离子交换树脂与盐酸的体积比为1：2)2小时后，进行过滤，用去离子水将大孔型强酸性阳离子交换树脂洗涤至滤液为中性。然后，用4重量％NaOH水溶液浸泡经盐酸浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂(NaOH水溶液与经盐酸浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂的体积比为2：1)2小时后，进行过滤，用去离子水将经NaOH水溶液浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂洗涤至滤液为中性。接着，用8重量％盐酸浸泡经NaOH水溶液浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂2小时后，进行过滤，用去离子水将经盐酸浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂洗涤至滤液为中性。最后，将大孔型强酸性阳离子 交换树脂在氮气气氛中60℃烘干。本实施例中使用的醚化催化剂采用以下方法制备。将3.26克碳酸铯溶解于22mL去离子水中，然后加入20克球形SiO2(粒径在1-2mm的范围内)，搅拌0.5h后在室温晾干，然后置于烘箱中于120℃的温度下干燥6h，接着在马弗炉中于600℃的温度下空气气氛中焙烧6h，从而得到醚化催化剂(以元素计，Cs的理论含量为11.8重量％)。本实施例按照以下工艺流程对含酚油馏分进行加工。(1)分别将20mL脱硫催化剂与20mL作为稀释剂的二氧化硅混合后装填在固定床反应器R1和R2中(R1和R2为串联连接，以进料的流向为基准，R1位于R2的上游)形成催化剂床层，其中，催化剂床层上下两端分别用直径为1-2mm二氧化硅小球作为填料填满。然后向固定床反应器中通入氢气(流速为30NL/h)，氢气压力为0.1MPa，然后以2℃/min的速率将反应器内的温度升高至360℃，并在该温度下保持24h，以将脱硫催化剂还原。还原结束后，将温度降至320℃，稳定1h后将含酚油以8mL/h泵入固定床反应器中，进行脱硫，连续进行240h，得到脱硫生成油，脱硫过程中，反应器内的温度为320℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力约为0.1MPa。(2)分别将20mL醚化催化剂与20mL作为稀释剂的二氧化硅混合后装填在固定床反应器R3和R4中(R3和R4为串联连接，以进料的流向为基准，R3位于R4的上游)，其中，催化剂床层上下两端分别用直径为1-2mm二氧化硅小球作为填料填满。将脱硫生成油与甲醇按体积比为0.91：1(甲醇与脱硫生成油中酚的摩尔比约为5：1)进行混合，然后泵入反应器中，进行醚化反应，得到醚化生成油。其中，反应温度为380℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力约为0.1MPa，脱硫生成油的液时体积空速为0.187h-1(以醚化催化剂的总量为基准)。连续进行100h，经测定，得到的醚化生成油的高辛烷值组分的收率为50.3摩尔％。(3)将20mL步骤(2)得到的醚化生成油与6g吸附脱氮剂混合，将得到的混合物密封后在室温(25℃)下用摇床摇晃24h，然后进行常压过滤，收集液体物料，得到提质油。最终得到的提质油的组成在表2中列出。表2中，酚和醚的含量均以摩尔百分比计，是该醚或酚的摩尔浓度除以提质油中酚和醚的总摩尔浓度而得到的；脱氧率＝脱氧率I+脱氧率II+脱氧率III，脱氧率I采用以下公式计算：脱氧率I＝[1－(脱硫生成油中的酚和醚的总摩尔浓度)/进入脱硫步骤的全部原料油中的酚和醚的总摩尔浓度]×100％；脱氧率II采用以下公式计算：脱氧率II＝[1－(醚化生成油中的酚和醚的总摩尔浓度)/进入醚化步骤的全部原料油(包括醇)中的酚和醚的总摩尔浓度]×100％；脱氧率III采用以下公式计算：脱氧率III＝[1－(脱氮生成油中的酚和醚的总摩尔浓度)/进入脱氮步骤的全部原料油中的酚和醚的总摩尔浓度]×100％。对比例1采用与实施例1相同的方法对含酚油馏分进行脱硫，不同的是，脱硫过程中，反应器内的温度为320℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力约为0.3MPa。实验结果在表2中列出，其中，脱氧率为脱氧率I。对比例2采用与实施例1相同的方法对含酚油馏分进行脱硫，不同的是，以采用的脱硫催化剂的总重量计，NiO和MoO3组分的含量分别为5重量％和25重量％，余量为硅铝复合氧化物。实验结果在表2中列出，其中，脱氧率为脱 氧率I。表2组分实施例1对比例1对比例2TS，mg/L27.250.21879TN，mg/L1329//苯酚，％11.6//邻甲酚，％10.2//间甲酚+对甲酚，％17.0//苯甲醚，％19.8//2-甲基苯甲醚，％7.5//3-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％33.9//脱氧率，％4.570.36.3从表2的数据中可以看出：在脱硫反应中，实施例1中的脱氧率小于4.5％，而对比例1中的脱氧率高达70.3％，对比例2中的脱氧率也仅为6.3％，这主要是因为实施例1和对比例2中的脱硫反应气氛为临氢气氛(氢分压约为0.1MPa)；而对比例1中的脱硫反应气氛为加氢气氛(氢分压为0.3MPa)，此时脱硫反应不仅将含酚油馏分中的硫脱除，也将含酚油馏分中酚中的大部分氧脱除，从而导致含酚油馏分中大部分酚分解。从表2的数据中还可以看出：不同组分的脱硫催化剂对脱氧率也有不同的影响，本发明方法中使用的脱硫催化剂(实施例1)对脱氧率贡献最小。实施例2本实施例中使用的脱硫催化剂的制备采用与实施例1相同的方法制备脱硫催化剂，不同的是，将8.91g六水合硝酸镍溶于6.7mL去离子水，搅拌均匀后添加20g条形ZnO-Al2O3载体，从而得到脱硫催化剂(镍元素的理论负载量为8.2重量％)。本实施例中使用的吸附脱氮剂为购自南开大学化工厂的型号为NKC-9 的大孔型强酸性阳离子交换树脂(粒径为0.4-1.25mm)，使用前采用以下方法进行脱色。将大孔型强酸性阳离子交换树脂用50℃的温水(大孔型强酸性阳离子交换树脂与温水的体积比为1：5)浸泡10min，在浸泡的过程中进行搅拌。浸泡完成后进行过滤和洗涤，直至滤液呈无色；然后，用丙酮浸泡经水浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂60min(经水浸泡的大孔型强酸性阳离子交换树脂与丙酮的体积比为1：5)。浸泡完成后，进行过滤和洗涤。最后，将大孔型强酸性阳离子交换树脂在氮气气氛中60℃烘干。本实施例中使用的醚化催化剂与实施例1相同。本实施例按照以下工艺流程对含酚油馏分进行加工。(1)分别将20mL脱硫催化剂与20mL作为稀释剂的二氧化硅混合后装填在固定床反应器R1和R2中(R1和R2为串联连接，以进料的流向为基准，R1位于R2的上游)，其中，催化剂床层上下两端分别用直径为1-2mm二氧化硅小球作为填料填满。然后向固定床反应器中通入氢气(流速为30NL/h)，氢气压力约为0.1MPa，然后以2℃/min的速率将反应器内的温度升高至360℃，并在该温度下保持24h，以将脱硫催化剂还原。还原结束后，将温度降至340℃，稳定1h后将含酚油以8mL/h泵入固定床反应器中，进行脱硫，连续进行100h，得到脱硫生成油，脱硫过程中，反应器内的温度为340℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力约为0.1MPa。(2)分别将55mL和65mL醚化催化剂装填在固定床反应器R3和R4中(R3和R4为串联连接，以进料的流动方向为基准，R3位于R4的上游)，形成催化剂床层，其中，每个催化剂床层上下两端均用二氧化硅小球作为填料填满。将脱硫生成油与甲醇按体积比为0.91：1(甲醇与含酚油中酚的摩尔比约为5：1)进行混合，然后泵入反应器中，进行醚化反应，以得到醚化生成油。其中，反应温度为380℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力为8MPa， 含酚油馏分的液时体积空速为0.0625h-1。连续进行40h，经测定，得到的醚化生成油的高辛烷值组分的收率为77.1摩尔％。(3)将20mL步骤(2)得到的醚化生成油与6g吸附脱氮剂混合，将得到的混合物密封后在40℃下用摇床摇晃10h，然后进行常压过滤，收集液体物料，得到提质油。最终得到的提质油的组成在表3中列出。实施例3采用与实施例2相同的方法对含酚油馏分进行加工，不同的是，将含酚油馏分依次进行吸附脱氮、脱硫和醚化，其中，各步骤的条件均与实施例2相同。醚化过程中，高辛烷值组分的收率稳定为77.5摩尔％，最终得到的提质油的组成在表3中列出。实施例4采用与实施例3相同的方法对含酚油馏分进行处理，不同的之处如下。(1)采用铌酸作为吸附脱氮剂，其制备方法如下：将Nb2O5和KOH按重量比为1：1.4于玛瑙研钵研磨，充分混合后置于镍坩埚中在马弗炉中于450℃的温度下空气气氛中焙烧3h，向得到的熔体中加入去离子水(去离子水与Nb2O5的重量比为10：1)，混合均匀后，进行抽滤，向得到的滤液中加冰醋酸调节pH为5后，静置1h，接着进行抽滤，并用热去离子水(为80℃)洗涤滤饼，直至滤液为中性，最后将滤饼在120℃的温度下干燥12小时，从而得到铌酸。(2)使用的醚化催化剂采用以下方法制备：将2.45g乙酸钾溶解于55mL去离子水中，搅拌均匀后添加50g球形SiO2(粒径在1-2mm的范围内)，继续搅拌0.5h后在室温(25℃)晾干，然后置于烘箱中于120℃干燥6h，接着 在马弗炉中于500℃在空气中焙烧6h，从而得到醚化催化剂(钾元素的理论含量为1.9wt％)。分别将100mL醚化催化剂装填在固定床反应器R3和R4中(R3和R4为串联连接，以进料的流向为基准，R3位于R4的上游。将脱硫生成油与甲醇按体积比为0.46：1(甲醇与脱硫生成油中酚的摩尔比约为2.5：1)进行混合，然后泵入反应器中，进行醚化反应，以得到醚化生成油。其中，反应温度为390℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力约为0.1MPa，脱硫生成油的液时体积空速为0.0375h-1(以醚化催化剂的总量为基准)。连续进行100h，经测定，得到的醚化生成油的高辛烷值组分的收率为50.2摩尔％。最终得到的提质油的组成在表3中列出。实施例5采用与实施例3相同的方法对含酚油馏分进行处理，不同的是，采用二氧化硅负载磷酸作为吸附脱氮剂，其制备方法如下：将3.53g85.0重量％的磷酸溶于10mL去离子水，然后加入10g二氧化硅(粒径在1-2mm的范围内)，搅拌0.5h后在室温下晾干，然后在120℃干燥6h，最后在马弗炉中于200℃的温度下空气气氛中热处理6h，得到吸附脱氮剂(磷酸(以H3PO4计)的理论负载量为23.1重量％)。醚化过程中，高辛烷值组分的收率稳定为75.6摩尔％，最终得到的提质油的组成在表3中列出。实施例6采用与实施例3相同的方法对含酚油馏分进行处理，不同的是，吸附脱氮剂与实施例1相同。醚化过程中，高辛烷值组分的收率稳定为76.4摩尔％，最终得到的提质油的组成在表3中列出。表3实施例7本实施例中使用的吸附脱氮剂与实施例2相同本实施例中的使用的脱硫催化剂采用以下方法制备。(1)称取100g氧化铝和3g田菁粉在挤条机上混合均匀后，加入100mL3重量％硝酸，捏合40分钟后进行挤条成型，得到Al2O3成型体。将Al2O3成型体在120℃干燥6h，接着在400℃于空气气氛中焙烧6h，从而得到条形Al2O3载体，其直径约为1.5mm，长度为3-4mm。(2)取5g硝酸镍溶解于7mL去离子水中，加入20g步骤(1)制备的Al2O3载体，搅拌30分钟，室温下等容浸渍12小时。将浸渍得到的混合物在120℃干燥6h，得到脱硫催化剂(Ni元素的理论负载量为4.76重量％)。本实施例中使用的醚化催化剂与实施例1相同。采用以下工艺流程对含酚油馏分进行加工。(1)分别将20mL脱硫催化剂与20mL作为稀释剂的二氧化硅混合后装填在固定床反应器R1和R2中(R1和R2为串联连接，以进料的流动方向为基准，R1位于R2的上游)，其中，催化剂床层上下两端分别用直径为1-2mm二氧化硅小球作为填料填满。然后向固定床反应器中通入氢气(流速为 30NL/h)，氢气压力约为0.1MPa，然后以2℃/min的速率将反应器内的温度升高至360℃，并在该温度下保持24h，以将脱硫催化剂还原。还原结束后，将温度降至320℃，稳定1h后将含酚油以8mL/h泵入固定床反应器中，进行脱硫，连续进行100h，得到脱硫生成油，脱硫过程中，反应器内的温度为340℃，氢气流速为24NL/h，氮气流速为6NL/h，反应器内的压力为0.1MPa，氢气的分压约为0.08MPa，氮气的分压约为0.02MPa。(2)分别将55mL和65mL醚化催化剂装填在固定床反应器R3和R4中(R3和R4为串联连接，以进料的流动方向为基准，R3位于R4的上游)，形成催化剂床层，其中，每个催化剂床层上下两端均用二氧化硅小球作为填料填满。将脱硫生成油与甲醇按体积比为0.91：1(甲醇与含酚油中酚的摩尔比约为5：1)进行混合，然后泵入反应器中，进行醚化反应，以得到醚化生成油。其中，反应温度为380℃，氢气流速为30NL/h，氢气压力为8MPa，含酚油馏分的液时体积空速为0.0625h-1，连续进行80h，经测定，得到的醚化生成油的高辛烷值组分的收率为73.0摩尔％。(3)将20mL步骤(2)得到的醚化生成油与9g吸附脱氮剂混合，将得到的混合物密封后在30℃下用摇床摇晃15h，然后进行常压过滤，收集液体物料，得到提质油，其组成和性质在表4中列出。表4组分实施例7TS，mg/L33.5TN，mg/L1203苯酚，％5.0邻甲酚，％4.3间甲酚+对甲酚，％5.7苯甲醚，％28.02-甲基苯甲醚，％12.53-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％44.4脱氧率，％5.6实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法对煤焦油中的含酚油馏分进行加工，能够有效地降低含酚油馏分中的硫氮含量，并将酚类化合物转化成为相应的醚，同时还能有效地抑制酚发生脱氧。相比于传统的含酚油提质过程，本发明的方法更加清洁环保，同时通过将酚转化成为高辛烷值的醚，能有效地提升含酚油的附加值。实施例8除了以下不同外，重复实施例3的过程，连续进行两次吸附脱氮，并将第二次吸附脱氮得到的生成油送入脱硫步骤中，连续进行两次脱硫，将第二次脱硫的生成油送入醚化步骤，连续进行两次醚化，将第二次醚化得到的生成油作为提质油，其中，吸附脱氮步骤、脱硫步骤以及醚化步骤的操作条件均与实施例3相同。经测定，得到的醚化生成油的高辛烷值组分的收率为82.1摩尔％。最终得到的提质油的组成和性质在表5中列出。表5组分实施例8TS，mg/L15TN，mg/L1100苯酚，％2.1邻甲酚，％3.7间甲酚+对甲酚，％3.3苯甲醚，％29.72-甲基苯甲醚，％19.13-甲基苯甲醚+4-甲基苯甲醚，％42.1脱氧率，％6.7辛烷值*120*：采用购自北京赛博瑞鑫科技有限公司的型号为LAB130的辛烷值十六烷值测定仪测定的辛烷值实施例8结果证实，采用本发明的方法对煤焦油进行处理，能得到具有较高辛烷值以及较低硫氮含量的提质油。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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