本发明涉及一种低碳烯烃加氢处理工艺，更具体地说，是一种将含烯烃干气加氢制备乙烯裂解料的工艺。
背景技术：
：目前，我国乙烯装置使用的原料多以石脑油为主(石脑油占64%、加氢尾油占10%、轻柴油占10%)，乙烯原料是影响乙烯成本的最主要因素，原料在总成本中所占比例为70%～75%，甚至更高。近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，虽然在实际生产中拓宽了原料来源，但乙烯裂解原料还是相当紧张；另外，原油价格不断上涨，乙烯裂解原料石脑油价格也随之升高，乙烯生产装置经济性变差。现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来解决这个问题，C2～C5馏分加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。目前，国内许多走炼化一体化的石化企业，既有乙烯装置，同时也有富裕的焦化干气。而焦化干气中富含乙烷和少量的乙烯，如果将其中少量的乙烯进行饱和加氢，此焦化干气就是很好的乙烯原料。在通常情况下，工业C2馏分中的烯烃含量均较高，同时还含有少量的硫等杂质。如将C2馏分直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和结焦反应。因此，必须将烯烃加氢使之成为烷烃。将焦化干气中的烯烃加氢转化成为烷烃，从理论上说是简单易行的，但在技术的具体实施过程中会有许多难点。比如，焦化干气组成具有如下特点：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫较高；（3）在对焦化干气加氢降烯烃的同时，还要加氢深度脱氧，并且要达到氧含量指标≯1.0mg.m-3；（4）焦化干气主要组分为C2，热容值较低；反应放热集中，热点温度（或温包）过高。CN1800308A公开了一种干气回收C2及C2以上烃类组分的方法。该方法对干气包括如下的处理程序：变压吸附、胺洗脱硫、水洗、水分离、精脱硫、脱砷、精脱硫、脱氧、碱洗脱二氧化碳、水洗脱碱、水分离、脱碱、变压吸附干燥等十几个工序。按该方法组织生产虽然可以获得乙烯裂解原料，但是生产流程太长，工艺繁杂，生产成本较高。针对上述方法中存在的问题，CN103450941A进行了改进，提出了一种焦化干气制备乙烯裂解料的方法。该方法采用硫化型催化剂，对焦化干气采用如下依次的处理程序：（1）对焦化干气进行胺洗；脱去H2S、CO2、焦粉。（2）对焦化干气进行加氢，脱烯烃、脱氧、脱除部分CO和CO2。（3）对焦化干气进行变压吸附，收集富乙烷气。解决了上述四个难点中的三个，同时较CN1800308A比，也简化了流程，但反应放热集中，热点温度（或温包）过高的问题依然未能解决。另外，各企业所产干气组成差别较大，通常所产干气中烯烃含量在4%~6%，氧含量在200~300mg∙m-3，但也有的企业所产干气中烯烃含量较低，在1.5%~3.5%，氧含量却较高，在5000~9000mg∙m-3，这种干气加氢反应重点应在脱氧方面，如果还按照CN103450941A进行生产，反应产物很难达到指标。技术实现要素：针对上述加氢方法的不足，本发明开发了一种改进的含烯烃干气加氢工艺。该方法可以控制烯烃加氢反应的速度，在催化剂使用温度许可的范围内,使氧、烯烃加氢反应热较快速且平稳地放出，充分利用反应反应热，提高反应床层温度，利于深度脱氧反应进行；又不影响催化剂的使用寿命。本申请的发明人，通过对现有技术中的焦化干气加氢反应进行系统研究，获得如下认识：（1）干气加氢反应为气相且强放热反应，以表1企业焦化干气典型的组成为例，其反应为1mol的焦化干气原料加氢反应的放热量为6.99KJ·mol-1；理想绝热温升为110℃左右。表1 企业焦化干气典型的组成序号组分组成，v%1H29.122N22.013CH461.534C2H619.755C2H41.786C3H81.967C3H60.48C4H100.759C4H80.1410nC5H120.4011CO20.1712CO0.3413H2O0.8414H2S0.0115O20.80合计—100.00烯烃小计—2.32（2）干气加氢反应为一级快速加氢反应，在烯烃类加氢反应中，C2烯烃是最易加氢，也是反应速度最快的。氧加氢反应也是一个容易进行的快速加氢反应。（3）表1中的反应原料氧含量为0.8v%，烯烃含量为2.32v%；该反应原料属于氧含量高，烯烃含量低的原料，反应放热不算大。烯烃加氢的指标相对较易达到；而由于加氢后产物中氧含量要≯1.0mg∙m-3，指标较为苛刻，所以加氢主要难点在脱氧方面。该反应原料在进行加氢反应时，如果氧含量的指标达到了，烯烃的指标也就达到了。另外，在加氢反应产物达到指标要求时，理想绝热温升为110℃左右。一般硫化型加氢催化剂初始使用温度要在120℃左右就有很好的加氢活性，而使用温度上限均在400℃。所以此种原料干气，如果采用通常的加氢工艺，其反应床温床不会超过400℃。（4）该项反应是一个一级快速加氢反应且放热非常不均匀，因而在各反应段上的反应速度也不同。反应采用上部进料，下部出料，反应器内包括四个装填体积相等的催化剂床层。按照物料流动方向，催化剂床层第一段的转化率最高，高达80%，即总反应热的80%在催化剂床层第一段放出；催化剂床层第四段的转化率最低，通常只有2%。若以相对平均反应速度=某段转化率/另一段的转化率来表示不同反应段中的反应速度，则第一反应段的相对平均反应速度最快，第二反应段的平均反应速度较快，第三反应段的平均反应速度较慢，而第四反应段段的平均反应速度最慢。（5）在加工反应原料氧含量高，烯烃含量低的原料时，由于反应原料氧含量高达0.8v%，烯烃含量只有2.32%，反应放热较少，且热点温度远离催化剂的使用上限；而加氢后的产品要求氧含量要小于1.0mg∙m-3，为确保加氢后产品合格，就需要在催化剂床层第一、二段装填加氢活性较高的催化剂；使反应热尽可能平稳地在催化剂床层第一、二段放出，利用反应热，以提高催化剂床层的反应温度，使氧尽可能地在催化剂床层第一、二段进行较快速加氢反应；烯烃也同样在催化剂床层第一、二段进行较快速加氢反应。由于氧和烯烃大部分已经在催化剂床层第一、二段完成了加氢反应，所以在催化剂床层第三、四段只装填加氢活性较低的催化剂就可以了。即催化剂的加氢活性金属含量规律是最高、较高、较低、最低。（6）该项反应是力求在较低的压力（总压只有2.5MPa）和较低的氢分压条件下（原料中氢含量只有10%左右），对高氧含量原料进行深度脱氧，即氧要脱到低于1mg·m-3。此类原料的难点主要在于脱氧。上述条件确定后，要想产品达到指标，反应温度就要达到一定（较高）的高度方可达到深度脱氧。（7）由于加氢催化剂的加氢活性是与催化剂的加氢活性金属含量成正相关，所以，为了控制氧及烯烃加氢反应的速度，充分利用反应反应热，使氧、烯烃加氢反应热较快速且平稳地放出，应该对催化剂采用级配装填的方法：所装填的催化剂是第一段催化剂的加氢活性金属含量最高，最后一段的应该最低。从第一段到第四段，催化剂的加氢活性金属含量应该按一定比例依次减少。上述的研究结果给我们的启示是：（1）从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度；提高催化剂使用效率。即我们可以根据氧及C2烯烃加氢反应的特点，对催化剂采用级配的方法：即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步减小的，使加氢反应尽可能地在催化剂床层入口段完成。此种催化剂装填方法能够更地发挥催化剂加氢效率。相反，如果采用普通的催化剂装填方案，催化剂加氢效率难以有效地发挥，原料中的氧很难在反应出口处达标。（2）快速提高反应床层温度，充分地利用反应热，有利于进行深度脱氧反应。该项反应压力只为2.5MPa，氢分压较低，原料中氧含量较高，要想将脱到1mg·m-3的指标，就要反应温度达到一定的高度方可达到深度脱氧。反应热快速且平稳地放出，使反应床层温度快速达到适宜的反应温度，既利用了反应热，又有利于进行脱氧反应，还未超过催化剂的使用温度。基于上述发现，本申请的发明人提出了一种改进的含烯烃干气加氢生产乙烯裂解料的工艺，包括以下内容：含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；其中加氢反应器内包括两个以上的反应段，按照与物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂的活性低于上游反应段内加氢催化剂的活性。本发明的工艺方法中，加氢催化剂的活性以催化剂中所含活性金属组分含量的高低来表示。本发明方法中所使用的加氢催化剂，可以选择本
技术领域：
中的常规加氢催化剂。所述的加氢催化剂可以为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分。所述载体一般为多孔耐熔无机氧化物或活性炭。具体的说，载体通常选自Al2O3、含SiO2的Al2O3、TiO2、含分子筛的Al2O3和活性炭构成的一组物质中的一种或几种。活性金属组分选自非贵金属，如通常选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。本发明中，非贵金属优选包括W和/或Ni。以金属氧化物计，非贵金属组分的含量一般为5wt%～35wt%。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%～100%，优选为50%～8%。（上述催化剂组成为氧化态时的组成，催化剂在使用时需按本领域技术人员熟知的方法进行硫化处理）。按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分的含量通常比相邻的上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分（以金属氧化物计）的含量低2～30个百分数，优选低5～20个百分数。本发明的方法中，加氢反应器内反应段的个数优选3～5个。各反应段内装填的加氢催化剂的装填体积可以相等或不等。当反应器内包括4个反应段时，按照与反应物料的接触顺序，第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段内加氢催化剂中的活性金属组分（以氧化物计）的重量含量一般分别为20%～50%、15%～30%、10%～25%和5%～20%，相邻的反应段内催化剂中活性金属组分（以氧化物计）的含量相差2～30个百分数，优选2～25个百分数。所述的含有烯烃的干气原料一般选自焦化干气、催化裂化干气、热裂解干气，加氢裂化富气、催化重整气，也可以是同类组成的炼油厂所副产的气体；该干气在富含C2馏分的同时也可以含有C3馏分、C4馏分。含烯烃干气中的烯烃主要为C2烯烃，也可以有少量的C3烯烃或C4烯烃，其中烯烃（一般情况下乙烯含量占80%以上，余量烯烃为C3~C4烯烃）的体积分数一般为4.0v%以下，优选1.5v%～4.0v%。同时，原料气中的氧含量为0.1v%以上，优选0.5v%～0.9v%。本发明的方法中，含烯烃的干气原料中一般还同时含有氢气。含烯烃干气中氢气的体积分数一般为2v%以上，优选5.0v%以上，最优选5.0v%～13.0v%。在通常情况下，含烯烃的干气中氢气摩尔分数与烯烃的摩尔分数之比要在1.0以上；如果氢气不足时，可以往含烯烃干气中混合少量补充氢气，以满足烯烃加氢反应的需要。本发明的方法中，所述“任选的补充氢气”的含义是指，补充氢气可有可无。当含烯烃干气中含有的氢气量能够满足烯烃加氢的需要时，进料中即不需包含补充氢气；当干气中的氢气含量不足以满足烯烃加氢的需要时，进料中即需要包括补充的氢气。本发明的方法中，所述的加氢工艺条件包括：反应压力为0.5～6.0MPa，优选为1.5～4.0MPa；反应入口温度为120℃～300℃，优选140℃～280℃；反应出口温度一般为130℃～400℃，优选220℃～360℃；含烯烃干气的体积空速为100～10000h-1，优选300～5000h-1。反应床层热点温度一般为200℃～380℃，优选为220℃～350℃。任选的补充氢气的用量以气体进料中氢气与烯烃的摩尔比大于等于1，优选在1.3以上为准计算。本发明的方法中，含烯烃干气经过加氢后，反应产物中烯烃含量一般均小于等于1mol%；氧含量一般小于等于1mg∙m-3。本发明方法中，对催化剂采用级配的方法，从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步减小的，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳地先大而后小，反应热也是可控、平稳地逐步放出。因此，本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：1、催化剂采用级配的方法，实现了从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度；提高催化剂使用效率。在C2烯烃组分进行加氢反应时，由于催化剂采用级配的方法，实现了从反应的传质步骤来控制该项反应。所装填催化剂的加氢活性是逐步减小的，加氢反应深度沿物料流动的方向先大而后小，平稳逐步减小；反应热受控、较快速且平稳地放出。充分提高了催化剂的加氢效率；相反，如果采用普通的催化剂装填方案，催化剂加氢效率难以有效地发挥，原料中的氧很难在反应出口处达标。2、快速提高反应床层温度，充分地利用了反应热，有利于进行深度脱氧反应。反应热快速且平稳地放出，使反应床层温度快速达到适宜的反应温度，既利用了反应热，又有利于进行深度脱氧反应，还未超过催化剂的使用温度；同时还不影响催化剂的使用寿命。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。本发明比较例和实施例中所用的原料见表2。反应所用的催化剂的物性见表3，催化剂在使用时需要进行硫化，硫化操作采用本领域的常规硫化方法进行，不再赘述。反应条件见表4。表2干气原料组成，v%序号组分焦化干气热裂化干气1H29.127.712N22.0103CH461.5333.434C2H619.7531.235C2H41.781.776C3H81.9615.417C3H60.40.538C4H100.757.959C4H80.140.2610nC5H120.400.1011CO20.170.1212CO0.340.2413H2O0.840.4414H2S0.010.0115O20.800.80合计—100.00100烯烃小计—2.322.56表3催化剂的物化性质项目催化剂A催化剂B催化剂C催化剂D催化剂E化学组成，质量%MoO31.62.44.08.04.0WO34.06.010.020.010.0NiO1.42.13.57.03.5物理性质孔容/mL·g-1≮0.42≮0.42≮0.42≮0.42≮0.42比表面积/m2·g-1≮220≮220≮220≮220≮220压碎强度/N.cm-1≮150≮150≮150≮150≮150外型三叶草三叶草三叶草三叶草三叶草在表3中给出四种催化剂A-E，其金属总含量各不相同，从反应器入口到出口方向，各段催化剂的金属总含量是由低到高，并且相近两段金属总含量的差也由小逐步加大的，相近两段金属总含量分别相差3.0%~18.0%。比较例1反应采用固定床反应器，采用上进料。加氢反应器内设置四个反应段，沿物料流动方向，等体积比例装填。采用表3中所列催化剂E，加氢原料气为中国石化炼油厂的焦化干气，组成见表2，反应条件及结果见表4。由表4中的反应结果可知，在未采用催化剂级配方案条件下而进行焦化干气加氢反应时，反应入口温度为177℃，床层温升为106℃，平均反应温度为221.2℃。加氢产物中烯烃含量和氧含量分别为0.96mol%和3.2mg·m-3，氧含量不合格。表4加氢反应器操作条件及结果反应条件比较例1比较例2实施例1实施例2入口压力/MPa2.52.52.52.51出口压力/MPa2.42.412.412.39干气体积空速/h-1500510510500补充氢气体积空速*/h-1————催化剂床层温度**/℃11771801651672283290281287324124826527142112182552615194200238244床层最高温度/℃283290281287床层纵向最大温差/℃106110116120平均反应温度/℃221.2227.2240.8246.0反应结果反应产物中烯烃含量，mol%0.960.860.280.15氧含量/mg·m-33.22.80.650.48**，为沿干气进料方向，不同催化剂床层（反应段）的温度。其中1为第一床层入口温度，2、3、4、5分别为各催化剂床层中间温度。比较例2反应采用固定床反应器，采用上进料。加氢反应器内设置四个反应段，沿物料流动方向，等体积比例装填。采用表3中所列催化剂E，加氢原料气为热裂化干气，组成见表2，反应条件及结果见表4。由表4中的反应结果可知，在未采用催化剂级配方案条件下而进行焦化干气加氢反应时，反应入口温度为180℃，床层温升为110℃，平均反应温度为227.2℃。加氢产物中烯烃含量和氧含量分别为0.86mol%和2.8mg·m-3，氧含量不合格。实施例1反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1；从上到下，催化剂依次为D、C、B、A。其物性列于表3。加氢原料气为焦化干气，组成见表2。反应条件及结果见表4。由表4中比较例1和实施1的数据相比可知，在采用本发明催化剂级配方案进行焦化干气加氢反应时，焦化干气进料温度从177℃下降到165℃；实施例1的反应床层温升为116℃，平均反应温度为240.8℃；加氢产物中烯烃含量和氧含量分别为0.28mol%和0.65mg·m-3，产品合格。这说明此装填方案可以使反应床层入口段升温较快；既有效地发挥催化剂的使用效率，充分利用反应热；又有利于干气进行深度脱氧反应，同时还未超过催化剂的使用温度。另外，反应床层最高温度只为281℃，距催化剂使用上限400℃还有较大的距离，这也为催化剂长时间使用留有足够的提温空间；同时还不影响催化剂的使用寿命。实施例2反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1；从上到下，催化剂依次为D、C、B、A，其物性列于表3。加氢原料气为热裂化干气，组成见表2。反应条件及结果见表4。由表4中比较例2和实施2的数据相比可知，在采用本发明催化剂级配方案进行热裂化干气加氢反应时，热裂化干气进料温度从180℃下降到167℃；实施2的反应床层温升为120℃，平均反应温度为246.0℃；加氢产物中烯烃含量和氧含量分别为0.15mol%和0.48mg·m-3，产品合格。这说明此装填方案可以使反应床层入口段升温较快；既有效地发挥催化剂的使用效率，充分利用了反应热；又有利于干气进行深度脱氧反应，同时还未超过催化剂的使用温度。另外，反应床层最高温度只为287℃，距催化剂使用上限400℃还有较大的距离，这也为催化剂长时间使用留有足够的提温空间；同时还不影响催化剂的使用寿命。当前第1页1 2 3