一种劣质原料油的加工方法和系统与流程

本发明涉及一种劣质原料油的加工方法和系统。
背景技术：
：随着石油资源短缺和对高品质汽油、柴油以及低碳烯烃的需求日益增加，劣质原料油如煤液化油、油砂油以及劣质、重质石油等油品的加工技术越来越受到重视。劣质原料油、煤液化油、油砂油等，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫和氧等非烃类有机化合物，不仅影响其二次加工利用，而且还影响产品汽油、柴油的颜色及安定性，硫、氮含量高。目前劣质原料油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为轻质燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用劣质原料油的技术。由于劣质原料油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在1％～3％，不能直接作为催化裂化原料进行劣质原料油的轻质化，主要是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。arco公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。通过采用高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如rhz-200、lc-7、ccc-1、rhz-300，或者用酸性添加物作为氮的捕捉剂，催化裂化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。另外，劣质原料油胶质和烯烃含量较高。在催化裂化过程中，三分之一的胶质会生成焦炭，而烯烃较活泼，二者容易吸附在催化剂上覆盖活性中心。虽然胶质气化需要较高的温度，但是反应温度越高越容易生成焦炭。综合以上因素，劣质原料油一般需要先加氢处理改质，以脱除氧、氮、硫等杂质，然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品。美国专利us4342641公开了一种劣质原料油加工方法，先将全馏分劣质原料油进行加氢处理，得到的小于249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用ni-mo含量低的催化剂进行预精制，再用ni-mo含量高的催化剂进行进一步精制。该方法加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。中国专利cn1067089a、cn102453546a与cn102465036a均公开了一种劣质原料油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，如中国专利cn1067089a所述，劣质原料油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氢处理步骤；只是中国专利cn102465036a的劣质原料油加氢重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而cn102453546a所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，劣质原料油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将劣质原料油转化成轻质产品。劣质原料油加氢处理具有操作简单、目的产品收率高、产品质量好且无三废排放等优点，为21世纪环境友好加工工艺。但是，劣质原料油中非烃化合物杂质在加氢处理中是有害物质，是所要除去或转化的对象，但它本身却是有用的化工原料，因此应考虑提取和利用；另外，如果劣质原料油氧含量较高，则影响加氢催化剂的寿命与效率。加氢技术目前仅有澳大利亚spp公司达到工业试验阶段，通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。非加氢处理主要是采用酸碱精制，如专利中国专利cn101967389a，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如专利中国专利 cncn1746265a，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等问题。随着环境保护要求的提高，国内外对轻质燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用轻质燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。因此，为了高效利用劣质原料油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质原料油高效转化为大量轻质且清洁的轻质燃料油的方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种劣质原料油的加工方法和系统，在该系统上采用该方法进行加工劣质原料油能够大幅度提高劣质原料油转化率并降低干气和焦炭产率，从而实现劣质原料油的清洁和高效利用。为了实现上述目的，本发明提供一种劣质原料油的加工方法，该方法包括：a、将含氢气体与劣质原料油送入固定床反应器的临氢吸附区中与吸附剂接触并进行临氢吸附反应，得到临氢吸附产物；b、将步骤a中所得临氢吸附产物送入所述固定床反应器的裂化区中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化油气。优选地，该方法还包括：将步骤b中所得催化裂化油气送入分馏装置进行分馏处理，得到包括富气的催化裂化产物；将所得富气不经过富气压缩机直接送入吸收稳定装置进行吸收稳定处理。优选地，所述含氢气体包括氢气和/或干气，所述劣质原料油为选自页岩油、煤液化油、油砂油、焦化蜡油、渣油、加氢渣油和脱沥青油中的至少一种。优选地，所述吸附剂与所述催化裂化催化剂为相同或者不同，并且各自独立地包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘 土。优选地，所述沸石包括中孔沸石和/或大孔沸石，所述中孔沸石为选自zsm-5沸石、zsm-11沸石、zsm-12沸石、zsm-23沸石、zsm-35沸石、zsm-38沸石、zsm-48沸石和zrp沸石中的至少一种，所述大孔沸石为选自稀土y型沸石、稀土氢y沸石、高硅y型沸石和超稳y型沸石中的至少一种；所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝；所述粘土为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。优选地，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为200-450℃，压力为0.5-5.0兆帕，吸附时间为5-360秒，剂油重量比为(0.5-5.0)：1，氢油体积比为100-1000；所述催化裂化反应的条件包括：温度为460-540℃，压力为0.5-5.0兆帕，油气停留时间为10-600秒，剂油重量比为(5-10)：1。优选地，该方法还包括：将冷却介质送入所述临氢吸附区中进行控温；所述冷却介质为选自冷氢、水、汽油、柴油、回炼油和熔盐中的至少一种。本发明还提供一种劣质原料油的加工系统，其中，该加工系统包括设置有临氢吸附区和裂化区的固定床反应器；所述临氢吸附区与裂化区串联并且流体连通，所述固定床反应器的临氢吸附区一端设置有含氢气体入口和劣质原料油入口，所述固定床反应器的裂化区一端设置有催化裂化油气出口。优选地，所述加工系统还包括分馏装置和吸收稳定装置，所述分馏装置的油气入口与所述催化裂化油气出口流体连通，所述分馏装置的富气出口与所述吸收稳定装置的富气入口流体连通。优选地，所述临氢吸附区设置在所述裂化区的上方或所述裂化区设置在所述临氢吸附区的上方。优选地，所述加工系统包括至少两个并列设置且可切换的固定床反应器。优选地，所述固定床反应器为等径固定床反应器或变径固定床反应器，和/或所述固定床反应器为径向固定床反应器、轴向固定床反应器或列管式固定床反应器。优选地，所述固定床反应器为变径固定床反应器，所述变径固定床反应器中临氢吸附区的直径为裂化区的直径的0.5-3.0倍，临氢吸附区的长度为裂化区的长度的5-30％。优选地，所述固定床反应器设置有冷却介质入口，所述冷却介质入口与所述临氢吸附区直接流体连通或与设置在所述临氢吸附区中的取热盘管流体连通。本发明与现有技术相比具有下列技术效果：(1)劣质原料油可以不经精制处理而直接进行加工处理，劣质原料油的加工流程短，氢耗低，并可实现长周期连续化生产；(2)本发明采用“一器两反”进行加工劣质原料油，即在一个反应器内装入相同或不同的劣质原料油吸附剂与催化裂化催化剂，这两种催化剂在同一反应氛围中协同完成劣质原料油吸附硫化物、碱性氮化物、重金属和胶质等杂质以及劣质原料油催化裂化的功能，继而可以在同一再生氛围中同时恢复活性，这两种催化剂也可以是一种催化剂，如催化裂化催化剂；(3)劣质原料油先吸附脱除硫化物、碱性氮化物、重金属和胶质等极性物质再催化裂化，劣质原料油转化率高，干气与焦炭产率低，减少了装置生焦，液体产品(液化气+汽油+柴油)产率高；(4)劣质原料油在临氢氛围下进行吸附，更有利于吸附剂对劣质原料油中含硫、含氮和含氧化合物的吸附脱除，吸附剂与劣质原料油重量比降低，吸附时间短，液体产品硫、氮含量低且品质好；(5)加工系统在临氢带压下操作，相应提高了进入吸收稳定装置的富气的压力，省却了常规fcc工艺的富气压缩机，装置能耗降低；(6)固定床反应器可以采用多台反应器进行交替进行反应与再生，操作简单。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是包括本发明加工方法的一种具体实施方式的流程示意图，也是包括本发明加工系统的一种具体实施方式的结构示意图；图2是包括本发明加工方法的另一种具体实施方式的流程示意图，也是包括本发明加工系统的另一种具体实施方式的结构示意图。附图标记说明i临氢吸附区ii裂化区1含氢气体2劣质原料油3分馏装置4吸收稳定装置5冷却介质6再生气体7烟气8催化裂化油气9富气10柴油11油浆12干气13液化气14汽油具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种劣质原料油的加工方法，该方法包括：a、将含氢气体与劣质原料油送入固定床反应器的临氢吸附区i中与吸附剂接触并进行临氢 吸附反应，得到临氢吸附产物；b、将步骤a中所得临氢吸附产物送入所述固定床反应器的裂化区ii中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化油气。本发明的发明人经过多年的研究意外地发现，劣质原料油中的含氮化合物、含硫化合物和含氧化合物等可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂；特别是在临氢氛围下，吸附时间短，更有利于吸附剂对劣质原料油中含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及金属的吸附脱除，使劣质原料油的转化率高，液体产品硫、氮含量低，品质好。根据本发明，该方法还可以包括：将步骤b中所得催化裂化油气送入分馏装置3进行分馏处理，得到包括富气的催化裂化产物；将所得富气不经过富气压缩机直接送入吸收稳定装置4进行吸收稳定处理。现有常规催化裂化装置反应和分馏系统在0.1-0.25mpa压力下进行操作，而吸收稳定装置需在1.1mpa以上的压力下进行操作，因此常规催化裂化装置必须设置富气压缩机对来自分馏装置的富气进行压缩提压，本发明反应系统在临氢带压(0.5-5.0mpa)下操作，相应提高了富气进入吸收稳定装置的压力，可省却常规fcc工艺中的富气压缩机，从而降低装置能耗和成本投入。分馏装置得到富气、柴油和油浆，分馏装置(分馏塔)顶部的富气可以不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定装置进一步进行产品分离，得到干气、液化气和汽油等。汽油或柴油等馏程可以按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。根据本发明，含氢气体是本领域技术人员所熟知的，既可以作为氢源使用，也可以作为劣质原料油输送气体使用，其组成本发明没有特别限制，例如，所述含氢气体可以包括氢气和/或干气，也可以包括氮气和水蒸气等非含氢介质，非含氢介质不含有或含有微量的氧气，氧气在含氢气体中的体积分数不大于1％；劣质原料油为本领域技术人员所公知，可以为选自页岩油、 煤液化油、油砂油、焦化蜡油、渣油、加氢渣油和脱沥青油中的至少一种，相对密度可以为0.8-1.1，可以富含烷烃、芳烃和部分烯烃，碳氢元素重量比可以为7-9，并且氮、硫和氧等非烃类有机化合物含量较高，氮含量可以为0.5％-5％，硫含量可以为0.5％-10％，氧含量可以为0.5％-20％。本发明中，所述劣质原料油可以先经过预热后送入反应器中进行反应，所述预热的温度可以为150-400℃，优选为200-350℃。根据本发明，吸附剂和催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，所述吸附剂与所述催化裂化催化剂可以为相同或者不同，所述催化裂化催化剂的微反应活性可以为40-70，优选为45-65。催化裂化催化剂的组成可以包括：沸石、无机氧化物和任选的粘土；吸附剂和催化裂化催化剂具体组成与装填量，既取决于劣质原料油氮含量和脱氮要求，又取决于催化裂化反应条件，例如，所述吸附剂和催化裂化催化剂可以各自独立地包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。其中，沸石可以为中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石可以占沸石总重量的80-100重％，优选占90重％-100重％；大孔沸石可以占沸石总重量的0-20重％，优选占0重％-10重％。所述中孔沸石可以为zsm系列沸石和/或zrp沸石，优选自zsm-5沸石、zsm-11沸石、zsm-12沸石、zsm-23沸石、zsm-35沸石、zsm-38沸石、zsm-48沸石和zrp沸石中的至少一种，也可以包括其它类似结构的沸石。有关zsm-5沸石更为详尽的描述可以参见美国专利us3,702,886，有关zrp沸石更为详尽的描述可以参见美国专利us5,232,675。所述大孔沸石可以为y系列沸石，可以包括稀土y型沸石(rey)、稀土氢y沸石(rehy)、超稳y型沸石(可以由不同方法得到)和高硅y型沸石中的至少一种。所述无机氧化物一般作为粘接剂，可以为氧化硅(sio2)和/或氧化铝(al2o3)，以干基重量计，无机氧化物中氧化硅可以占50重-90重％，氧化铝可以占10重-50重％。所述粘土作为基质(即载体)，可以为选 自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种。优选情况下，可以采用铁、钴、镍等过渡金属元素组分对上述大孔、中孔沸石、无机氧化物和粘土等进行改性。所述固定床反应器的临氢吸附区的吸附剂与裂化区的催化裂化催化剂可以各自采取不同形状，如球状、条状或三叶草状的颗粒状，或者网状、蜂窝状以及纤维状；催化剂的平均粒径与反应器直径相关，以球状为例，一般在2-8mm，优选为3-6mm。根据本发明，临氢吸附反应和催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，例如，所述临氢吸附反应的条件可以包括：温度为200-450℃，优选为250-400℃，压力为0.5-5.0兆帕，优选为1.0-4.0兆帕，吸附时间为5-360秒，优选为10-240秒，剂油重量比为(0.5-5.0)：1，优选为(1-4)：1，氢油体积比为100-1000，优选为300-800；所述催化裂化反应的条件可以包括：温度为460-540℃，优选为480-530℃，压力为0.5-5.0兆帕，优选为1.0-4.0兆帕，油气停留时间为10-600秒，优选为20-600秒，剂油重量比为(5-10)：1，优选为(5.5-8)：1。根据本发明，临氢吸附区i与裂化区ii的划分可以在反应器底部或顶部注入冷却介质，通过引入冷却介质，将固定床反应器分为临氢吸附区i与裂化区ii，将临氢吸附和催化裂化工艺有机结合，从而实现劣质原料油临氢吸附和催化裂化，并且提高劣质原料油转化能力。因此该方法还可以包括：将冷却介质送入所述临氢吸附区i中进行控温；所述冷却介质可以为选自冷氢、水、汽油、柴油、回炼油和熔盐中至少一种；冷却介质可以直接注入反应器，或通过在反应器内布置取热盘管等使得催化剂与冷却介质换热，从而控制临氢吸附区温度。本发明还提供一种劣质原料油的加工系统，其中，该加工系统包括设置有临氢吸附区i和裂化区ii的固定床反应器；所述临氢吸附区i与裂化区ii 串联并且流体连通，所述固定床反应器的临氢吸附区i一端设置有含氢气体入口和劣质原料油入口，所述固定床反应器的裂化区ii一端设置有催化裂化油气出口。根据本发明的一种具体实施方式，所述加工系统还可以包括分馏装置3和吸收稳定装置4，所述分馏装置3的油气入口可以与所述催化裂化油气出口流体连通，所述分馏装置3的富气出口可以与所述吸收稳定装置4的富气入口流体连通。现有常规催化裂化装置反应和分馏装置一般在0.1-0.25mpa压力下进行操作，而吸收稳定装置需在1.1mpa以上的压力下进行，因此常规催化裂化装置必须设置富气压缩机对来自分馏装置的富气进行压缩提压，本发明加工系统在临氢带压(0.5-5.0mpa)下操作，相应提高了富气进入吸收稳定装置的压力，可省却常规fcc工艺中富气压缩机，从而降低装置能耗。根据本发明的具体实施方式，所述临氢吸附区i可以设置在所述裂化区ii的上方(如图1所示)或所述裂化区ii可以设置在所述临氢吸附区i的上方(如图2所示)。所述劣质原料油进入固定床反应器的临氢吸附区i，可以根据临氢吸附区的设置，采用下进料也可以采用上进料；如果采用下进料，劣质原料油从固定床反应器底部进入临氢吸附区，随着含氢气体由下向上流动；如果劣质原料油采用上进料，劣质原料油随着含氢气体由上向下流动；劣质原料油进入临氢吸附区i，先在具有氮化物吸附功能的吸附剂上吸附脱除其中碱性氮化物等杂质。例如，如图2所示，在该具体实施方式中，固定床反应器采用下进料，且固定床反应器的下段设置为临氢吸附区i，从而使临氢吸附区i位于裂化区ii的下方。根据本发明，如图1-2所示，为了方便固定床反应器中催化剂的再生，所述加工系统可以包括至少两个并列设置且可切换的固定床反应器，可以并列联接且在平行方向或垂直方向布置，所述固定床反应器中的一个反应器内 催化剂失活时，将反应切换到其它反应器中进行，同时将催化剂失活的固定床反应器中的失活催化剂再生，待生催化剂经氮气或蒸汽汽提脱除其内部吸附的油气后升温，与再生气体接触，实现再生；再生后的再生催化剂循环使用，从而实现连续生产。将催化剂失活的固定床反应器中的失活催化剂再生，在再生过程中，再生气体可以为选自空气、氧气和含氧气体中的至少一种，再生温度可以为550-700℃，优选为600-650℃。再生后的催化剂最好经冷却后再使用。根据本发明，固定床反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以为等径固定床反应器或变径固定床反应器，优选为变径固定床反应器，和/或所述固定床反应器可以为径向固定床反应器、轴向固定床反应器或列管式固定床反应器，优选为轴向列管式固定床反应器。如果固定床反应器临氢吸附区i扩径，则能够强化劣质原料油中氮化物、胶质等的吸附脱除。一种具体实施方式，所述固定床反应器为变径固定床反应器，所述变径固定床反应器中临氢吸附区i的直径可以为裂化区ii的直径的0.5-3.0倍，优选为1.0-2.0倍，临氢吸附区i的长度可以为裂化区ii的长度的5-30％，优选为10-20％。所述临氢吸附区和裂化区是指反应器内能够进行临氢吸附反应和催化裂化反应的空间，并不包括反应器本身。根据本发明，临氢吸附区i与裂化区ii的划分可以在反应器底部或顶部注入冷却介质，因此所述固定床反应器可以设置有冷却介质入口，所述冷却介质入口可以与所述临氢吸附区i直接流体连通或可以与设置在所述临氢吸附区i中的取热盘管流体连通。当冷却介质从固定床反应器底部注入时，则临氢吸附区i位于固定床反应器下部，裂化区ii则位于固定床反应器上部；当冷却介质从固定床反应器顶部注入时，则临氢吸附区i位于固定床反应器上部，裂化区ii则位于固定床反应器下部。下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而 受到任何限制。例如图1所示，加工系统包括平行放置的两个并联的固定床反应器，两个并联的固定床反应器中反应与再生交替进行，从而实现连续的劣质原料油加工。在两个并联的固定床反应器中，固定床反应器上段设置为临氢吸附区i，并在临氢吸附区i内设置取热盘管并采用熔盐作为冷却介质，以吸附脱除劣质原料油中的碱性氮化物、硫化物、含氧化合物、重金属和胶质等杂质等，随后劣质原料油下行进入裂化区ii进行催化裂化反应。其工艺流程如下：劣质原料油2进入固定床反应器的临氢吸附区i上部，随着含氢气体1由上至下流动，在吸附剂上进行临氢吸附反应，吸附脱除其中碱性氮化物、硫化物、含氧化合物、胶质和重金属等杂质；临氢吸附产物随之下行进入裂化区ii，逐步接触高温高活性的催化裂化催化剂进行催化裂化反应；生成的油气8进入分馏装置3进行分馏处理得到柴油10、油浆11，分馏装置塔顶富气9不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定装置4进一步进行产品分离，得到干气12、液化气13和汽油14等产品，油浆11根据需要选择回炼或不回炼，干气12根据需要选择部分循环回临氢吸附区i作为含氢气体。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例和对比例的产品检测方法为：反应产物被n2带入-10℃的液收瓶中进行气液分离，气体产物收集完成由agilent6890gc(tcd检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用ripp81-90试验方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂卸出后在multiea2000碳硫分析仪上进行焦炭分析(采用ripp106-90试验方法进行测试)，所有产物质量加和计算物料平衡，临氢吸附产物和汽油中硫氮含量采用ripp62-90试验方法和ripp63-90试验方法进行测定。金属含量采用ripp124-90试验方法进行测定。本发明的ripp试验方法选自《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。实施例和对比例中所用的劣质原料油为页岩油(a)与渣油(b)，其性质如表1所示。实施例和对比例中所用的催化剂制备方法如下所示：1)、将20gnh4cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品dasy沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，晶胞大小为2.445-2.448nm，稀土含量(以re2o3计)＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将4.0gh3po4(浓度85％)与5.4gco(no3)2·6h2o溶于90g水中，与滤饼混合浸渍后烘干，接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和钴的大孔沸石，化学元素组成为：0.1na2o·5.1al2o3·2.4p2o5·1.5co2o3·3.8re2o3·88.1sio2。2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其ph调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持ph为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，al2o3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。3)、将步骤1)制备的含磷和钴的大孔沸石(干基为33.8kg)以及mfi结构中孔zrp-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，sio2/al2o3＝30，干基为3.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入适量特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，用滚球机滚球成形放置24小时后，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离na+，再次干燥即得催化剂记为cat-1(平均粒径在4～6mm)。该催化剂的组成为4.1重％mfi结构中孔沸石、20.6重％含磷和钴的dasy沸石、 29.4重％拟薄水铝石、5.5重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。实施例1该实施例按照图1的流程进行试验，页岩油a作为催化裂化的原料，在小型连续再生固定床反应器上进行试验，并联两个反应器平行放置，反应器上部扩径(临氢吸附区i的内径为0.03米，长度为0.15米，裂化区ii的直径为0.02米，长度为2.30米)并设置取热盘管采用熔盐作为冷却介质冷却吸附剂；采用cat-1催化剂同时作为吸附剂和催化裂化催化剂，cat-1平衡剂的微反应活性(mat)为62。页岩油a经300℃预热后进入固定床反应器扩径的临氢吸附区i顶部，在反应压力4.5mpa下，随着氢气体积分数85％的干气(其余为甲烷、乙烷与乙烯等)作为含氢气体由上向下流动，h2/原料油的体积比为400，在吸附温度400℃、催化剂与劣质原料油的重量比4.0、吸附时间为10.0秒的条件下进行临氢吸附反应，脱除劣质原料油中碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；临氢吸附产物随之下行进入裂化区ii，在500℃、催化剂与临氢吸附产物的重量比5.5、反应时间60秒条件下发生催化裂化反应；生成的油气进入分馏装置得到柴油和油浆，分馏装置塔顶的富气不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定装置进一步进行产品分离，得到干气、液化气和汽油等产物，油浆回炼比为0.1。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，采用空气作为再生气体，在再生温度620℃下与待生催化剂接触进行再生；再生后的再生催化剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，页岩油a先进行临氢吸附再催化裂化，页岩油a吸附脱硫率55重％，脱氮率85重％，脱金属率50重％；页岩油a临氢吸附后再催化裂化，页岩油a的转化率68.2重％，油浆产率6.0重％，干气产率3.8重％，焦炭产率10.7重％，液体产品收率高达79.5重％，其中汽油产率高达 37.5重％，丙烯产率5.2重％；产品汽油硫含量143.1ppm，氮含量98.3ppm。对比例1该对比例以页岩油a作为原料，以cat-1为吸附剂和催化裂化催化剂，平衡剂mat＝62，在实施例1的小型固定床催化裂化装置上进行试验，不同于实施例1的是：将含氢气体替换为不含氢的水蒸气，反应器压力为0.25mpa，且不注入冷却介质，而页岩油a与水蒸汽直接注入固定床反应器的上部，即页岩油a与催化剂顺流而下，页岩油a不经吸附直接进行催化裂化反应；反应后，分馏装置塔顶富气经富气压缩机压缩提压至1.2～1.6mpa后进入吸收稳定装置进一步进行产品分离，油浆回炼比为0.2。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，页岩油a不经吸附直接进行催化裂化反应，页岩油转化率65.8重％，油浆产率7.6重％，干气产率4.6重％，焦炭产率14.3重％，液体产品收率73.5重％，其中汽油产率30.5重％，丙烯产率为5.1重％；产品汽油硫含量降低318.0ppm，氮含量655.2ppm。从表3的数据可以看出，采用本发明的方法进行处理页岩油a，页岩油转化能力高，回炼比低，页岩油a转化率提高2.4个百分点，且油浆产率低了1.6个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了4.4个百分点，液体产品收率提高了6.0个百分点，产品汽油硫含量降低174.9ppm，氮含量降低556.9ppm。实施例2该实施例按照图2的流程进行试验，渣油b作为催化裂化的原料，在小型连续再生固定床反应器上进行试验，并联两个反应器平行放置，反应器底部扩径(临氢吸附区i的内径为0.03米，长度为0.30米，裂化区ii的直径 为0.02米，长度为1.15米)，并设置取热盘管采用熔盐作为冷却介质冷却催化剂；采用cat-1催化剂同时作为吸附剂和催化裂化催化剂，cat-1平衡剂的微反应活性(mat)为64。渣油b经260℃预热后进入固定床反应器扩径的临氢吸附区i底部，在反应压力1.5mpa下，随着氢气体积分数70％的加氢尾气与部分干气的混合气体作为含氢气体由下向上流动，h2/原料油的体积比为200，在吸附温度300℃、催化剂与渣油的重量比1.0、吸附时间为150秒条件下进行临氢吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；渣油随之上行进入裂化区ii，在495℃、催化剂与临氢吸附产物的重量比5.5、反应时间240秒条件下一起发生催化裂化反应；生成的油气进入分馏装置得到柴油、油浆，分馏装置塔顶富气不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定装置进一步进行产品分离，得到干气、液化气和汽油等产物，干气根据需要部分循环回临氢吸附区i作为含氢气体，油浆不回炼。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，采用空气作为再生气体，在再生温度600℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，渣油b先进行临氢吸附再催化裂化，渣油b吸附脱硫率60重％，脱氮率70重％，脱金属率为40重％；渣油b进行临氢吸附后再催化裂化，渣油的转化率(100％-柴油收率-油浆收率)为69.4重％，油浆产率5.0重％，干气产率4.0重％，焦炭产率11.5重％，液体产品收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达79.5重％，其中汽油产率高达38.5重％，丙烯产率为4.8重％；产品汽油硫含量175.2ppm，氮含量24.4ppm。对比例2该对比例以渣油b作为原料，以cat-1为吸附剂和催化裂化催化剂，平衡剂mat＝64，在实施例2的小型固定床催化裂化装置上进行试验，不同 于实施例2的是：将含氢气体替换为不含氢的水蒸气，反应器压力为0.15mpa，且不注入冷却介质，而渣油b与水蒸汽直接注入固定床反应器的反应区下部，即渣油b不经吸附在非临氢氛围下直接进行催化裂化反应；反应后，分馏装置塔顶富气经富气压缩机压缩提压至1.2～1.6mpa后进入吸收稳定装置进一步进行产品分离，油浆回炼比0.1。操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，渣油b不经吸附在非临氢氛围下直接进行催化裂化反应，渣油的转化率66.5重％，油浆产率7.0重％，干气产率4.5重％，焦炭产率12.6重％，液体产品收率75.9重％，其中汽油产率35.2重％，丙烯产率为4.3重％；产品汽油硫含量438.0ppm，氮含量81.4ppm。从表4的数据可以看出，采用本发明的方法进行处理渣油b，渣油b转化能力高，回炼比低，渣油转化率提高2.9个百分点，且油浆产率低了2.0个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了1.6个百分点，液体产品收率提高了3.6个百分点；产品汽油硫含量降低262.8ppm，氮含量降低57.0ppm。表1本发明实施例和对比例所使用的劣质原料油的性质劣质原料油名称页岩油渣油编号ab密度(20℃)，千克/米3928942.7100℃运动粘度，毫米2/秒9.0362.8残炭，重％3.16.5凝点，℃2433沥青质，重％1.32.4胶质，重％35.713.0元素组成碳，重％83.2886.62氢，重％11.6512.07硫，重％0.530.73氮，重％2.340.37氧，重％2.20.21金属含量，ppm铁11.011.2镍6.67.6钙0.18.5钒<0.18.2钠1.31.2馏程，℃初馏点30534030％41042150％510558表2本发明实施例和对比例所使用的催化剂cat-1催化剂编号cat-1沸石类型中孔和大孔沸石化学组成，重％氧化硅52.7氧化铝42.0氧化钠0.30氧化钴1.6稀土3.4形状球形粒径，毫米4～6表观密度，kg/m3620孔体积，毫升/克0.35比表面积，米2/克260～300侧压强度，n/cm2>100表3为本发明实施例1和对比例1的操作条件和产品分布项目实施例1对比例1原料油页岩油a页岩油a进料方式临氢吸附区进料裂化区进料催化剂名称cat-1cat-1平衡剂活性(mat)6262回炼比0.10.2反应器顶压力，mpa4.50.25临氢吸附区操作条件原料预热温度，℃300300吸附温度，℃400/h2/原料油的体积比400/吸附时间，s10.0/催化剂/原料油的重量比4.0/脱氮率，重％85.0/脱硫率，重％55.0/脱金属率，重％50.0/裂化区操作条件反应区下部温度，℃500500反应区中部温度，℃505505反应区上部温度，℃515515催化剂/原料油的重量比5.55.5油气停留时间，s6060水蒸气/总原料的重量比0.50.5产品分布，重％干气3.84.6液化气16.216.4丙烯5.25.1汽油37.530.5柴油25.826.6油浆6.07.6焦炭10.714.3合计100.0100.0转化率，重％68.265.8液体产品收率，重％79.573.5汽油品质硫含量，ppm143.1318.0氮含量，ppm98.3655.2表4为本发明实施例2和对比例2的操作条件和产品分布实施例2对比例2原料油渣油b渣油b进料方式临氢吸附区进料裂化区进料催化剂名称cat-1cat-1平衡剂活性(mat)6464回炼比00.1反应器顶压力，mpa1.50.15临氢吸附区操作条件原料预热温度，℃280280h2/原料油的体积比200/吸附温度，℃300/吸附时间，s150/催化剂/原料油的重量比1.0/脱氮率，重％70.0/脱硫率，重％60.0脱金属率，重％40.0/裂化区操作条件反应区下部温度，℃495495反应区中部温度，℃500500反应区上部温度，℃505505催化剂/原料油的重量比5.55.5油气停留时间，s240240水蒸气/总原料的重量比0.50.5产品分布，重％干气4.04.5液化气15.414.2丙烯4.84.3汽油38.535.2柴油25.626.5油浆5.07.0焦炭11.512.6合计100.0100.0转化率，重％69.466.5液体产品收率，重％79.575.9汽油品质硫含量，ppm175.2438.0氮含量，ppm24.481.4当前第1页12