技术领域：
本发明涉及一种石油加氢精制生产丙烯裂解原料的方法，特别适用于石油炼制领域中劣质汽油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和，生产合格的化工原料。
背景技术：
：在石油炼制工业中，随着原油劣质化及催化裂化技术和延迟焦化技术的发展，致使硫、氮等杂质含量高的催化汽油和焦化汽油等二次加工石油在汽油总量中所占的比例增加。随着炼油技术朝深加工方向发展，催化汽油及焦化汽油的质量将会越来越差。因此，如何进一步提高二次加工的石油的质量使其达到化工原料的要求，是人们关注的重要课题。加氢精制催化剂一般以氧化铝或氧化铝与氧化硅、氧化硼、氧化锆等复合氧化物为载体，以VIB族W、Mo为活性组分元素，以VIII族Co、Ni为助剂组分元素，它们的不同组合，其催化性能各有特点，例如Co-Mo组合具有较强的脱硫活性；Ni-Mo组合和Ni-W组合具有较强的脱氮和芳烃饱和活性。为了进一步改进催化剂的性能，还加入其它添加组分，如P、F、B、Ti、Zr等。USP6042719中描述了一种FCC汽油低温加氢脱硫技术。专利所用催化剂是双功能催化剂，用VIB族金属Mo和VIII族金属Co担载在由ZSM-5与Al2O3组成的载体上，ZSM-5/Al2O3＝80/20。在较低温度条件下，加氢脱硫率为80％～95％。CN1004192公开了一种制备W-Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂的方法，该发明采用一次共浸法制备催化剂，制备浸渍液时，W的化合物是钨酸铵，Ni的化合物是碳酸镍，P的化合物是正磷酸，Mo的化合物为三氧化钼。由于三氧化钼水溶性不好，因此在制备共浸液时要在一定温度下(90℃～120℃)通过不溶于水的三氧化钼与正磷酸反应生成可溶于水的磷钼杂多酸。该专利的共浸液中，W、Mo、P是以杂多酸的阴离子形式存在。CN1194076公开的一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂属于W-Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂，共浸液的制备是在室温下溶解偏钨酸铵、仲钼酸铵、硝酸镍和正磷酸制备的，该专利中的催化剂是采用一次共浸法制备的。CN100998952A公开了一种用于焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂采用二次共浸渍、二次烘干、焙烧制备而成，用于焦化汽油加氢精制时具有烯烃饱和低温活性好、结焦速度慢等特点。CN01127448.4提供了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由金属活性组分和载体构成，催化剂的金属组分为金属氧化物MoO3、CoO和NiO中的任意两种或者三种，金属活性组分占催化剂总重量的2％～35％，载体由TiO2、改性ZSM-5分子筛和粘合剂组成。使用该发明的催化剂，可降低劣质汽油中硫和烯烃的含量，并增加汽油的辛烷值。CN0012315.0公开了一种大孔径含钛和硅复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。该发明在制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和含钛化合物。此制备过程工艺简单，成本低。同时氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，该发明含钛、硅的氧化铝具有良好的胶溶性，消除了常规性含硅氧化铝孔分布弥散、胶溶性差的缺点，该发明的含钛硅氧化铝载体，具有大的孔径，平均孔径为10nm～15nm，同时具有较强的表面酸性质，可用于大孔径加氢处理催化剂或加氢转化催化剂的制备。CN02116267.0涉及一种汽油加氢催化剂及制备方法和它在脱硫降烯烃中的应用。该发明的催化剂按对催化剂的重量百分比计，其组分包括：含有用量为20％～90％的包含TiO2组分的载体；A活性组分：VIII族金属氧化物含量为0.1％～8.0％；B活性组份：VIB族金属氧化物的含量为1％～13％；余量为粘结剂。该发明的催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的FCC汽油，表现出很高的加氢脱硫活性和选择性。与传统加氢催化剂相比，在相同的加氢脱硫水平下，汽油的辛烷值损失较小，产品的液收较高。CN102051206公开了一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的催化剂，该催化剂是VIII族金属至少一种Fe、Co、Ni金属和VIB族金属至少一种Mo、W金属为活性组分，以磷铝分子筛为AlPO4-5和钛硅分子筛为ETS-10为载体，然而该催化剂的性能还是有所欠缺，工业应用水平较低下。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种石油加氢精制催化剂，特别适用于石油炼制领域中劣质汽油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和的化工原料。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种石油加氢精制生产丙烯裂解原料的方法，在反应温度240～280℃，氢分压1.0～4.0MPa，体积空速1.0～4.0h-1，氢油体积比100～500：1的工艺条件下，催化加工石油，生产出丙烯裂解原料；催化剂是以氧化铝、ZSM-5和介孔氧化硅为复合载体，以Zr、Ce、La金属中的一种、ⅥB族金属Mo、W金属中的一种以及Fe、Cu、Ag中的一种所组成的复合金属成分为活性组分；其中，以催化剂总重量100%计：ZSM-5为1～20wt％，介孔氧化硅为1～20wt％，氧化铝为20～80wt％，Zr、Ce或La金属为1～10wt％，Mo、W金属为10～20wt％，Fe、Cu或Ag金属为5～15wt％。其中，所述催化剂的比表面积为260m2/g～320m2/g，孔容为0.25ml/g～0.30ml/g，其中孔径在2nm～8nm的孔分布占总孔容的50％～70％，孔径在10nm～16nm的孔分布占总孔容的20％～40％。所述氧化铝是用碱金属或碱土金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％。所述ZSM-5是用稀土金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％。所述介孔氧化硅是用钛、镍、钼或锆金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％。所述反应条件优选为：温度260℃，氢分压2.5MPa，体积空速2.0h-1，氢油体积比300：1。所述催化剂的形状可以是片状、球形、圆柱条或三叶草、四叶草。所述催化剂的形状三叶草或四叶草，催化剂的直径为0.6mm～1.6mm。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）复合载体的制备：按催化剂中各成分含量分别称取氧化铝、ZSM-5和介孔氧化硅进行混合，并加入一定量的稀硝酸、田菁粉，然后再常温下搅拌1-3h，再挤条成型，最后在80-110℃干燥过夜，在450-650℃焙烧6-10h即得复合载体；（2）活性组分的负载：负载采取分步浸渍的方法，先按催化剂中Zr、Ce或La金属的含量配制其前躯体溶液，然后将步骤（1）的复合载体加入到上述溶液中，并在不断搅拌下浸渍12-24h，最后离心分离出固体物，在80-110℃干燥过夜，在350-550℃焙烧6-10h即得负载Zr、Ce或La金属的催化剂；进一步，采取上述同样的浸渍方法将Mo、W金属以及Fe、Cu或Ag金属负载在催化剂上即可。本发明的技术效果为：（1）本发明催化剂采取氧化铝、ZSM-5和介孔氧化硅三组分的复合载体，一方面获得了表面性质如比表面和孔径分布十分优异的载体材料，为活性组分的负载提供了丰富的位点，另一方面，三种材料进行复合后，相互之间进行协同作用，极大提高催化剂的加氢精制性能，在石油的加工过程中达到深度脱硫、脱氮、降烯烃的效果。(2)本发明催化剂首次以Zr、Ce、La金属中的一种、ⅥB族金属Mo、W金属中的一种以及Fe、Cu、Ag中的一种所组成的复合金属成分为活性组分，极大改善了催化剂的活性，三种金属成分相互协同作用，极大促进了催化剂稳定性和选择性的提升。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：实施例1取150g拟薄水铝石、50gZSM-5和30g介孔SiO2和15g田菁粉，混合均匀，滴加由10g硝酸和230g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌2h，再混捏，挤条成1.1mm的三叶草形，110℃干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，制成载体。再用硝酸锆浸渍液浸渍18h，100℃干燥过夜，450℃焙烧6h，进一步采取同样的方法浸渍钼酸铵和硝酸铁，制得催化剂A。实施例2取200g拟薄水铝石、60gZSM-5和20g介孔SiO2和15g田菁粉，混合均匀，滴加由20g硝酸和260g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌3h，再混捏，挤条成0.8mm的四叶草形，100℃干燥过夜，然后在550℃焙烧6h，制成载体。再用硝酸镧浸渍液浸渍16h，110℃干燥过夜，350℃焙烧8h，进一步采取同样的方法浸渍偏钨酸铵和硝酸铜，制得催化剂B。实施例3取180g拟薄水铝石、40gZSM-5和30g介孔SiO2和25g田菁粉，混合均匀，滴加由20g硝酸和240g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌3h，再混捏，挤条成1.2mm的四叶草形，100℃干燥过夜，然后在600℃焙烧6h，制成载体。再用硝酸铈浸渍液浸渍20h，90℃干燥过夜，450℃焙烧8h，进一步采取同样的方法浸渍偏钨酸铵和硝酸银，制得催化剂C。实施例4取280g拟薄水铝石、70gZSM-5和50g介孔SiO2和45g田菁粉，混合均匀，滴加由30g硝酸和300g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌3h，再混捏，挤条成0.9mm的四叶草形，100℃干燥过夜，然后在550℃焙烧10h，制成载体。再用硝酸锆浸渍液浸渍20h，90℃干燥过夜，450℃焙烧8h，进一步采取同样的方法浸渍偏钼酸铵和硝酸铜，制得催化剂D。实施例5取160g拟薄水铝石、10gZSM-5和20g介孔SiO2和20g田菁粉，混合均匀，滴加由10g硝酸和200g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌2h，再混捏，挤条成1.20mm的三叶草形，100℃干燥过夜，然后在450℃焙烧7h，制成载体。再用硝酸镧浸渍液浸渍16h，90℃干燥过夜，550℃焙烧6h，进一步采取同样的方法浸渍偏钨酸铵和硝酸铁，制得催化剂E。实施例6取250g拟薄水铝石、30gZSM-5和30g介孔SiO2和35g田菁粉，混合均匀，滴加由30g硝酸和230g去离子水组成的混合溶液,然后再常温下搅拌2h，再混捏，挤条成0.6mm的四叶草形，100℃干燥过夜，然后在500℃焙烧6h，制成载体。再用硝酸铈浸渍液浸渍15h，100℃干燥过夜，450℃焙烧8h，进一步采取同样的方法浸渍偏钼酸铵和硝酸银，制得催化剂F。比较例1取200g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂G。比较例2取200g的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸、20g硅溶胶和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。用氟化铵配制成得浸渍液浸渍，120℃干燥4h，350℃焙烧4h，再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂H。实施例7本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。微反评价使用的催化剂量为1.5g，分别以含噻吩(以硫计1000μg/g)的二甲苯溶液和含吡啶(以氮计500μg/g)的二甲苯溶液为评价原料，进行加氢脱硫和加氢脱氮性能对比试验，反应条件见表1。表1微反加氢评价条件评价条件反应温度氢分压体积空速氢油体积比脱硫控制参数2552.02.5200：1脱氮控制参数2552.02.5200：1表2微反应评价结果催化剂硫的脱出率wt%氮的脱出率wt%A99.780.6B98.782.1C99.384.8D99.286.3E98.588.6F99.182.6G96.771.6H95.467.2由表2可以看出本发明制备的实施例1-6的催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能明显优于对比例1-2中采用不同载体和活性成分的催化剂。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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