本发明涉及吸附剂及催化剂制备领域，具体为一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂及制备，属于高温气体净化与脱硫剂制备领域，应用于煤制气发电技术中高温煤气净化脱硫剂及化石原料制备化工合成气净化脱硫剂。
背景技术：
我国“富煤、少油、缺天然气”特殊的一次能源储存与消费结构，决定了未来相当长时期，煤炭仍然是我国最丰富、最可靠、最廉价的基础能源。煤炭直接燃烧利用过程存在能量利用效率低、环境污染严重、设备投资大、工艺操作复杂等不足，随着国民经济持续健康、环境友好的发展，煤炭间接洁净高效转化与利用就成为最具潜力的煤炭利用技术。在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中，煤炭高温气化是其关键技术。在煤炭高温气化过程中煤炭中的硫化物部分转移到煤制气体中，而气体硫化物会导致后续设备与仪器腐蚀、催化剂失活中毒等不利。因此气体脱硫净化是在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中非常重要的关键环节之一，其中高温煤气脱硫净化能够利用气体潜热与显热、脱硫效率高、脱硫剂可以重复循环使用等优点，成为先进的高温气体脱硫净化方法。高温煤气脱硫净化技术中高温煤气脱硫剂是其核心，高温煤气脱硫剂性能主要有：脱硫硫容、脱硫精度、可再生性、机械耐磨性、结构稳定性、脱硫/再生温度等。目前，高温煤气脱硫剂通常有：氧化铁基、氧化锌基、氧化锰基、氧化铈基、铁酸锌基、钛酸锌基、铁铈氧化物基等。氧化铁基高温煤气脱硫剂具有原材料来源方便，制造价格低，饱和脱硫硫容较高等优点，但脱硫效率即脱硫精度不高，特别是脱硫热效应大，脱硫过程中脱硫剂容易烧结，结构不稳定，适用于精度要求不高的原料气脱硫净化，中国专利（CN101475844A）公开的一种高温煤气脱硫剂是以赤泥为主要原料的氧化铁基脱硫剂，经活性评价氧化铁基脱硫剂硫容在22～25wt.%。氧化锰基高温煤气脱硫剂与氧化铁基脱硫剂相比，同样具有高的脱硫硫容，但脱硫精度较低，且需要较高温度，同时可能有副反应发生，中国专利（CN101519608A）公开的一种氧化锰基高温煤气脱硫剂，在硫化温度700℃时，穿透硫容在31.8wt.%。氧化锌基高温煤气脱硫剂脱硫精度高、但利用率低且价格较贵，同时再生困难，中国专利（CN104437072A）公开的一种高温煤气脱硫剂是以醋酸锌为原料的氧化锌基脱硫剂，脱硫效率在97～99%左右，十次硫化循环后硫容占一次硫容60～90%。氧化铈是一种新型的高温煤气脱硫剂，再生产物只有单质硫，再生产物单一，利于硫资源回收，在脱硫和再生过程中氧化铈稳定性好，并且再生反应放热少，铈不容易挥发损失或形成硫酸盐，被誉为第二代高温煤气脱硫剂（Zeng. High Temperature Gas Desulfurization with Elemental Sulfur Production. Chemical Engneering Science, 1999, 54: 3007-3017），但脱硫硫容非常低，且需要较高的脱硫温度（＞700℃），中国专利（CN 101260323A）公开的一种氧化铈高温煤气脱硫剂及制备，硫化温度在700～800℃，进口浓度为10000ppm，出口浓度为200ppm时，脱硫时间为15小时。为了提高单一氧化锌基或氧化铈基高温煤气脱硫剂的脱硫硫容，通常采用铁锌复合脱硫剂、铁铈复合脱硫剂。中国专利（CN1014694172A）公开的一种高温煤气脱硫剂制备工艺，该脱硫剂以铁酸锌为活性组分，脱硫温度为600～800℃，硫容大于10%，有效组分利用率大于80%。中国专利（CN101177631A）采用氧化铈、赤泥、粘合剂、造孔剂等制备出高温煤气氧化铁-氧化铈脱硫剂，当H2S出口浓度达200ppm时，脱硫活性相对稳定。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前高温煤气脱硫主要存在脱硫硫容与脱硫精度相矛盾，脱硫剂活性组分利用率不高，高温脱硫/再生脱硫剂活性组分循环过程中结构不稳定、硫化温度高易导致脱硫剂飞温，特别是复合金属氧化物脱硫剂不能兼顾各个活性组分的优势，例如氧化铁-氧化铈复合脱硫剂脱硫过程中氧化铁和氧化铈脱硫温度不能处于相同的范围，温度低不能发挥氧化铈的脱硫性能，温度高氧化铁脱硫剂出现烧结等问题，依据催化剂作用改变脱硫剂中活性组分的存在形态，来降低氧化铈基脱硫温度和提高氧化铁基脱硫剂抗烧结性能原理，使得复合后脱硫剂在适宜温度中发挥各个活性组分的性能，最终提供一种脱硫硫容和脱硫精度高，脱硫硫容高且活性组分利用率高，且脱硫与再生温度相对较低的高温煤气脱硫剂及制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，包括脱硫活性组分和脱硫催化剂，所述脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，所述脱硫催化剂为活性氧化锆；三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%。
上述脱硫剂是以硝酸铁、硝酸亚铈和硝酸氧锆三种物质为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂、造孔剂，经过挤条成型的氧化铁-氧化铈-氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为Fe2O3 30～40wt.%，CeO2 50～60wt.%，ZrO2 5～15wt.%，其余微量氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等。
脱硫剂的具体制备方法如下：
（1）、将46.43～57.46wt.%硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、36.05～50.24wt.%硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O）和3.08～10.08wt.%硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌1h，使溶液中离子混合均匀。
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止冲洗。
（3）、将滤饼置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品。
（5）、上述得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂。
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂样品。
本发明制成的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的脱硫/再生性能评价是在固定床反应器内进行，反应器内径30mm，脱硫剂为φ3～5mm的正圆柱形，脱硫条件为：床层温度550℃，空速1000h-1，反应气体组成为10%H2、进口H2S浓度0.5%、N2平衡，要求出口H2S浓度小于5ppm时脱硫剂的穿透硫容。再生条件为：床层温度700℃；空速2000h-1，反应气体组成为2%SO2、N2平衡，要求再生出口单质硫浓度小于1ppm。
本发明通过催化剂活性氧化锆组分的作用，高效的发挥了脱硫活性氧化铁和活性氧化铈组分的复合作用，使得可再生复合金属氧化物脱硫剂在适宜温度区域保持高的活性和稳定性，本发明的脱硫剂具有匹配工艺的适宜脱硫/再生温度、兼顾脱硫精度和穿透硫容、脱硫剂活性组分利用率高、再生完全等优点。
附图说明
图1表示新鲜的氧化铁-氧化铈-氧化锆基可再生复合金属氧化物脱硫剂的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，如下：
（1）、称取151.5g 的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），151.32g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），21.71g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）的三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌1h，使溶液中离子混合均匀。
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止。
（3）、将滤饼置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品。
（5）、得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂。
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂样品。
脱硫剂样品中Fe2O3 30wt.%，CeO2 60wt.%，ZrO2 10wt.%。制得的脱硫剂样品在脱硫条件下进行脱硫活性评价，得到当出口H2S浓度小于5ppm时，脱硫剂穿透硫容为14.76wt.%，与此穿透硫容对应的脱硫剂有效活性组分利用率在84%。在再生条件下进行再生性能的评价，得到当出口单质硫浓度小于1ppm时，脱硫剂再生率在98%以上。
实施例2
一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，如下：
（1）、称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）的三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌1h，使溶液中离子混合均匀。
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止。
（3）、将滤饼置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品。
（5）、得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂。
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂样品。
脱硫剂样品中Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。制得的脱硫剂样品在脱硫条件下进行脱硫活性评价，得到当出口H2S浓度小于5ppm时，脱硫剂穿透硫容为17.93wt.%，与此穿透硫容对应的脱硫剂有效活性组分利用率在85%。在再生条件下进行再生性能的评价，得到当出口单质硫浓度小于1ppm时，脱硫剂再生率在98%以上。
实施例3
一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，如下：
（1）、称取176.75g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），126.16g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），32.54g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O） 的三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌1h，使溶液中离子混合均匀。
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止。
（3）、将滤饼置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品。
（5）、得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂。
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂样品。
脱硫剂样品中Fe2O3 35wt. %，CeO2 50wt.%，ZrO2 15wt.%。制得的脱硫剂样品在脱硫条件下进行脱硫活性评价，得到当出口H2S浓度小于5ppm时，脱硫剂穿透硫容为15.87wt.%，与此穿透硫容对应的脱硫剂有效活性组分利用率在85%。在再生条件下进行再生性能的评价，得到当出口单质硫浓度小于1ppm时，脱硫剂再生率在98%以上。
实施例4
一种可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，如下：
（1）、称取202g的硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），138.78g的硝酸亚铈（Ce(NO3)3·6H2O），10.851g的硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·2H2O）的三种原料混合均匀后，用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌1h，使溶液中离子混合均匀。
（2）、将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液pH达到9～10，以满足溶液全部沉淀，随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液pH达到7～8停止。
（3）、将滤饼置于烘干箱中在 105℃干燥24h，得到干燥的滤饼。
（4）、将干燥的滤饼放入马弗炉在700℃下于空气气氛中焙烧5h，得到脱硫剂主要组分的样品。
（5）、得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂聚乙烯醇和粘结剂水，充分捏合后，用挤条机挤压制成圆柱型（φ3～5mm）的脱硫剂。
（6）、在室温下风干，在120℃下烘干2h，最后放入马弗炉于700℃煅烧3h，最后自然冷却到室温，得到脱硫剂样品。
脱硫剂样品中Fe2O3 40wt.%，CeO2 55wt.%，ZrO2 5wt.%。按照脱硫条件和再生条件进行脱硫剂脱硫/再生循环评价。三次硫化/再生循环中穿透硫容与再生率结果见表1。
表1 脱硫剂三次硫化/再生循环过程中穿透硫容及再生率
对比例：由上述实施方式二制备的Fe2O3-CeO2-ZrO2的脱硫剂样品及活性组分分别为Fe2O3、CeO2、Fe2O3-CeO2的三种高温煤气脱硫剂样品，在相同的脱硫条件下进行脱硫活性评价，得到当出口H2S浓度小于5ppm时，对应的穿透硫容分别为17.93wt.%、10.02wt.%、0.68wt.%、13.55wt.%。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。