本发明涉及生物柴油加氢脱氧工艺。
背景技术：
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(sox)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。
为了解决日益严峻的环境问题，减少化石燃料对环境的污染，近一段时期以来，以植物油为基础，充分利用可再生的资源作为燃料，正成为热点。
上世纪80年代，美国人grahamquick第一次把亚麻油棉籽油酸甲酯引入柴油机使用，此后，把经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯类化合物定义为生物柴油。这种脂肪酸单酯类化合物可以单独使用，也可以与传统化石柴油混合使用，从此引发了人们对生物柴油的研究热潮。
通过研究发现，植物油中的主要化学组成基本一致，因此任何一种植物油都可以作为原料转化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地沟油等。人么集中研究了以脂肪酸类化合物为目标产物的合成工艺，制备得到了以脂肪酸甲酯为代表组分的生物柴油。1990年，奥地利投产建成了世界首套以菜籽油为原料的万吨级脂肪酸甲酯生产装置，其后，生物柴油生产蓬勃发展，目前仅在欧洲，生物柴油产能已经超过1300万吨。由此可知，生物柴油是油脂化工中产量最大，增长最快的品种。
与石化柴油相比，生物柴油具备很多优点：使用可再生油脂为原料，不受原料储量限制；s、n等有害元素含量低，燃烧后对大气污染小；有较高的十六烷值，单位产品蕴含能量高；含有o元素，有助于燃烧充分，同时有效减少co的排放；闪点高，运输与使用更加安全。但随着生物柴油的广泛应用，其存在的缺陷也越来越多的被发现：动植物油脂原料中含有不同种类的脂肪酸，其生产工艺不会改变不饱和度，而不饱和度高，例如棉籽油、菜籽油等生产出来的生物柴油，分子结构中含有大量的碳-碳不饱和键，在储运和使用中容易氧化导致变质，如果不饱和度低，如工业猪油、牛油等生产得到的生物柴油，其凝固点比石化柴油高出很多，即使以较低的比例与石化柴油混合使用，其在秋冬季等低温时节时，容易析出导致管路堵塞，严重时甚至会损坏发动机。尽管人们进行了大量研究和改进，但生物柴油的分子结构并未发生变化，因此其缺陷也仍然存在。
近年来，以深度加氢为核心的合成路线来制备生物柴油，或者说对生物柴油进行改性，得到了越来越多的关注。该工艺注意是通过对油脂进行加氢脱氧反应和临氢异构化反应，最终获得长链的饱和烷烃。该工艺得到的生物柴油在分子结构和性能方面与化石柴油更为接近，在产品使用方面更为方便，目前已经开始大规模的工业化推广。
现阶段比较成熟的脱氧工艺有：直接加氢脱氧工艺，加氢脱氧再异构工艺，柴油掺炼工艺，加氢脱氧工艺。其中，催化剂的活性和寿命是关键影响因素。由于反应机理类似，一般的加氢脱氧催化剂是基于传统的加氢脱硫、加氢脱氮等催化剂的基础上发展起来的。但由于反应的本质区别，为适应加氢脱氧反应条件，需对整个生产工艺进行改进。
因此如何提供一种加氢脱氧工艺，能有效实现加氢脱氧反应，并使催化剂尽可能的保持加氢活性，同时提高其使用寿命，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种生物柴油加氢脱氧工艺，该工艺可以实现生物柴油的加氢脱氧，并能使其加氢活性长期保持。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物柴油加氢脱氧工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子co2+的mcm-41。
所述活性组分为氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的混合物。
所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为tio2、ceo2、v2o5和nbopo4的混合物；
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢气压力2.5-3.5mpa，氢油体积比500-800，体积空速1.0-2.5h-1。
mcm-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1ml/g，mcm-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7ml/g)，有利于有机分子的自由扩散。本发明经过在众多介孔材料中，比如mcm-22、mcm-36、mcm-48、mcm-49、mcm56，进行对比试验选择，发现只有mcm-41能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用mcm-41作为载体基础。
纯硅mcm-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对mcm-41介孔分子筛改性的途径是：在mcm-41合成过程中，加入co3+盐溶液，在mcm-41分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将co3+替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了mcm-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对mcm-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂co3+的mcm-41作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在mcm-41中掺杂:al3+、fe3+、zn2+、ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将cu2+负载在mcm-41孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述co2+在mcm-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为mcm-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致催化剂使用寿命和催化活性的急剧降低。但令人欣喜的是，当co2+在mcm-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其使用寿命和催化活性最强，当绘制以co2+掺杂量为横轴，以使用寿命为纵轴的曲线图时，该含量范围内催化剂的使用寿命在500小时时无明显降低，其产生的使用寿命效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体mcm-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的摩尔比在该范围内，才能够实现脱氧率和使用寿命的提高。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
本发明的目的之三在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为tio2、ceo2、v2o5和nbopo4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如p、f和b等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述p、f和b催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用tio2、ceo2、v2o5和nbopo4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述tio2、ceo2、v2o5和nbopo4之间没有固定的比例，也就是说，tio2、ceo2、v2o5和nbopo4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的tio2、ceo2、v2o5和nbopo4各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌nbopo4替换为五氧化二妮nb2o5，发现尽管助剂中也引入了nb，但其技术效果明显低于磷酸铌nbopo4，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-350℃，氢气压力3.0-3.5mpa，氢油体积比600-750，体积空速1.0-2.0h-1。
优选的，所述工艺流程包括，生物柴油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱氧，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与生物柴油和氢气混合，液相可进行进一步的精制，例如胺洗、汽提和分馏等。
优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢脱氧工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子co2+的mcm-41作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为tio2、ceo2、v2o5和nbopo4的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对生物柴油的加氢脱氧能控制在较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行500小时催化活性无明显下降(反应收率无明显降低)。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱氧工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂co2+的mcm-41，co2+在mcm-41中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用ugu808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创d07-11a/zm气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为棉籽油制备得到的生物柴油。
控制反应条件为：反应温度为300℃，氢气压力3.0mpa，氢油体积比600，体积空速1.0h-1。
测试最终的产品，其脱氧率达到99.9％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.7％。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂co2+的mcm-41，co2+在mcm-41中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，其脱氧率达到99.85％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.5％。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-al2o3，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到80％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为60％。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的mcm-41，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到83％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为71％。
对比例3
将实施例1的co2+替换为zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到71％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为53％。
对比例4
将实施例1中的co2+在mcm-41中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到83％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为73％。
对比例5
将实施例1中的co2+在mcm-41中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到71％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为68％。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的mcm-41载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但co2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的co2+掺杂mcm-41载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱氧工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的mo2n，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到62％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为50％。
对比例7
省略实施例1中的wc，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到82％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为62％。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢脱氧工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂tio2、ceo2、v2o5和nbopo4，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少17％。
对比例8
相较于实施例3，将其中的nbopo4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少1％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的ceo2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少2％。
实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。