一种焦化柴油加氢精制工艺的制作方法

本发明涉及焦化柴油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的焦化柴油加氢精制工艺。

背景技术：

延迟焦化工艺是以重质油，例如减压渣油、裂化渣油等为原料，在高温(约500℃)条件下进行的热裂化和缩合反应，生产出气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦。

焦化柴油的硫含量、烯烃含量高，十六烷值高于催化柴油，但很不稳定，易变色(氧化)，杂质多，经过稳定后的焦化柴油只能作为半成品，一般需经过加氢精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烃，才可用作车用柴油调合组分或作为石油化工原料使用。

焦化柴油的含硫量一般在1.0％左右甚至更高，也就是10000ppm以上，如此高的含硫量严重限制了焦化柴油的使用。因此必须对焦化柴油进行处理，以脱除如此之高的硫含量。

现有的除硫工艺中，加氢精制因环境友好技术成熟，已经得到广泛的应用，但现有的加氢过程针对的原料中，硫含量多在几百ppm级别，对于高达1万ppm的含硫量，现有的加氢精制过程采用的催化剂，难以适应如此高的含硫量，一般会存在两个问题：一是催化剂的活性下降快，装置在处理其他原料的工况下催化剂的使用周期都可以达到6a(6年)甚至更长，但在处理焦化柴油之后，催化剂的使用周期只有1-2a。频繁的更换催化剂严重的影响了装置的经济效益。二是装置反应器床层压力降升高得很快，在处理焦化柴油3-6个月之后装置就由于反应器压力降达到指标的上限而被迫停工。通过对同类装置的调研发现，在焦化柴油加氢精制过程中都不同程度地存在着反应器压力降升高过快的现象。

经过分析发现，现有的加氢精制采用的催化剂用于焦化柴油加氢精制时，催化剂的金属组分损失较大，说明催化剂上活性组分减少，同时孔容变小很多，导致反应物与催化剂接触面积下降，这都直接反应在催化剂活性的下降上。同时，焦化柴油在生产乙烯料、重整料和合成氨料时，均要求较高的操作苛刻度，加氢深度高，导致催化剂床层积碳加剧，压力降迅速上升。而当压力降上升到设备允许的上限0.38MPa时，就必须对催化剂床层进行处理。

因此如何提供焦化柴油精制工艺，采用改进的催化剂能有效将焦化柴油中的硫含量控制在5ppm以下，以符合国五要求，并提高使用寿命，是本领域面临的一个难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种焦化柴油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将焦化柴油中的总硫含量降低到5ppm以下，并将催化剂使用寿命提高到8a以上。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种焦化柴油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢分压为6-9MPa，氢油体积比450-700，体积空速1.5-3h^-1。

KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。

纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：在KIT-1合成过程中，加入Co²⁺盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co²⁺替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。

尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co²⁺的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu²⁺负载在KIT-1孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。

所述Co²⁺在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

发明人发现，在该范围之外，会导致焦化柴油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co²⁺掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。

所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现焦化柴油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物。

尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。

本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之间没有固定的比例，也就是说，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。

尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。

事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO₄替换为五氧化二妮Nb₂O₅，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO₄，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。

尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：

将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：320-350℃，氢分压为7.8-8.3MPa，氢油体积比450-550，体积空速1.5-2h^-1。

优选的，所述工艺流程包括，装置主要包括原料预分馏部分(脱水和切尾)、反应部分和分馏部分。

1、原料预分馏部分

从罐区来的原料油经原料油过滤器除去大于25μm的固体颗粒，与预分馏塔顶汽换热升温后，与预分馏塔中段回流液换热升温，然后与预分馏塔底重油换热升温，最后经预分馏塔进料加热炉加热进入原料油预分馏塔(脱水)，塔顶汽经冷凝后进入预分馏塔顶回流罐并分离为柴油和含油污水，一部分柴油作塔顶回流使用，一部分柴油作加氢单元原料使用；预分馏塔(脱水)的拔头油由塔底排出，再经过换热和加热炉加热后进入预分馏塔(切尾)，预分馏塔(切尾)底重油，作为沥青出装置，而其他馏出馏分混合后作加氢单元原料使用。

2、反应部分

经过预处理后的煤焦油进入加氢原料油缓冲罐，原料油缓冲罐用燃料气气封。自原料油缓冲罐来的原料油经加氢进料泵增压后，在流量控制下与混合氢混合，经反应流出物/反应进料换热器换热后，然后经反应进料加热炉加热至反应所需温度，进入加氢改质反应器，反应器间设有注急冷氢设施。

自反应器出来的反应流出物经反应流出物/反应进料换热器、反应流出物/低分油换热器、反应流出物/反应进料换热器依次与反应进料、低分油、反应进料换热，然后经反应流出物空冷器及水冷器冷却，进入高压分离器。为了防止反应流出物中的铵盐在低温部位析出，通过注水泵将冲洗水注到反应流出物空冷器上游侧的管道中。

冷却后的反应流出物在高压分离器中进行油、气、水三相分离。高分气(循环氢)经循环氢压缩机入口分液罐分液后，进入循环氢压缩机升压，然后分两路：一路作为急冷氢进反应器；一路与来自新氢压缩机的新氢混合，混合氢与原料油混合作为反应进料。含硫、含氨污水自高压分离器底部排出至酸性水汽提装置处理。高分油相在液位控制下经减压调节阀进入低压分离器，其闪蒸气体排至工厂燃料气管网。

低分油经换热后进入分馏塔。入塔温度用反应流出物/低分油换热器旁路调节控制。

新氢经新氢压缩机入口分液罐经分液后进入新氢压缩机，经两级升压后与循环氢混合。

3、分馏部分

从反应部分来的低分油经换热器换热进入分馏塔。塔底设重沸炉，塔顶油气经塔顶空冷器和水冷器冷凝冷却至40℃，进入分馏塔顶回流罐进行气、油、水三相分离。闪蒸出的气体排至燃料气管网。含硫含氨污水与高分污水一起送出装置。油相经分馏塔顶回流泵升压后一部分作为塔顶回流，一部分作为粗柴油去稳定塔。

从分馏塔顶回流罐来的粗柴油经稳定柴油(精制石脑油)/粗柴油换热后进入柴油稳定塔。稳定塔塔顶油气经稳定塔顶水冷器冷凝冷却至40℃，进入稳定塔顶回流罐进行气、油、水三相分离。闪蒸出的气体排至燃料气管网。含硫含氨污水与高分污水一起送出装置。油相经稳定塔顶回流泵升压后大部分作为塔顶回流，小部分作为轻油排入不合格油中出装置。塔底稳定柴油作为石脑油去罐区。

为了抑制硫化氢对塔顶管道和冷换设备的腐蚀，在分馏塔和稳定塔塔顶管道采用注入缓蚀剂措施。缓蚀剂自缓蚀剂罐经缓蚀剂泵注入塔顶管道。

分馏塔塔底精制油经精制油泵增压后与低分油换热，然后进入柴油空冷器冷却至50℃后出装置作为优质燃料油去罐区。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co²⁺的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对焦化柴油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时减少了催化剂活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化剂的使用寿命能够达到8a以上。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料焦化柴油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。

所用原料为委内瑞拉焦化柴油，其含硫量高达10300ppm。

控制反应条件为：340℃，氢分压为8.0MPa，氢油体积比500，体积空速2h^-1。

测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，装置运行半年之后，催化剂床层压力降无任何变化。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，总硫含量降低到3ppm，装置运行半年之后，催化剂床层压力降无任何变化。

对比例1

将实施例1的载体替换为γ-Al₂O₃，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到43ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

对比例2

将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到47ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

对比例3

将实施例1的Co²⁺替换为Zn²⁺，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到46ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

对比例4

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到39ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

对比例5

将实施例1中的Co²⁺在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到40ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co²⁺掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co²⁺掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例6

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到57ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

对比例7

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到54ppm，催化剂床层压力降上升超过5％。

上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

实施例3

催化剂中含有催化助剂TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少16％。

对比例8

相较于实施例3，将其中的NbOPO₄省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少5.4％。

对比例9

相较于实施例3，将其中的CeO₂省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少4.9％。

实施例3与对比例8-9表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。