用于煤炭地下气化工艺副产品煤焦油的处理方法与流程

本发明涉及一种用于煤炭地下气化工艺副产品煤焦油的处理方法。

背景技术：

煤炭地下气化(ISC)是一个借助氧化剂，通过地下煤层的燃烧和气化反应，把煤直接转化为产品气的过程。产品气通常被称为合成气，可以作为燃料生产、化工生产、发电等下游工艺的原料。该工艺过程集合了建井完井、地下采煤和煤气化工艺技术，具有安全性好、投资小、效益高、污染少等优点。

煤炭气化工艺是将煤炭通过一系列的化学反应转变为合成气的过程。其中主要的反应包括：

C+H₂0→H₂+CO(水蒸气气化反应)

(水煤气变换反应)

(甲烷化反应)

C+2H₂→CH₄(氢气气化反应)

C+1/2O₂→CO(部分氧化反应)

C+O₂→CO₂(完全氧化反应)

C+CO₂→2CO(二氧化碳气化反应)

一个用于氧化剂注入的钻井称为“注入井”，另外一个用于生产产品气的钻井称为“产品井”。定向钻井和垂直钻井都可作为注入井或产品井。煤炭地下气化(ISC)可能在注入井和产品井之间还需要使用到一个或多个的垂直井(例如：功能井和辅助井)。

当煤层中有注入井、产品井和水平通道将二者连接起来时，此构造被称为一个煤炭地下气化(ISC)单元或井对。ISC单元包括燃烧区，气化区和热解区。其中，燃烧区在煤层中氧化剂注入点附近；气化区以放射状形态围绕在燃烧区周围或者在燃烧区下游，煤炭在气化区被气化、部分被氧化，从而生成产品气；热解区在气化区下游，煤的热解反应一般在这里发生。高温的产品气从气化区往下游流动，并最终从产品井井口输送到地面。在煤燃烧或气化的同时，煤层中的ISC燃空区会生长变大。

通过煤炭地下气化生成的产品气(粗合成气)通常含有合成气(CO,CO₂,H₂,CH₄及其他气体的混合物)以及其他成分(固体颗粒，水，煤焦油，烃类蒸汽，其他微量组分包括H₂S,NH₄,COS等)。其成分复杂程度取决于多个方面：煤炭地下气化所使用的氧化剂(空气或其他氧化剂，比如氧气、富氧空气或蒸汽混合物)、煤层中的内在水或周边地层渗入煤层中的水、煤质、以及煤炭地下气化工艺的操作参数，包括温度，压力等。

煤炭地下气化技术的主要瓶颈之一是副产品煤焦油的生产和利用。现有技术目前主要面临以下问题：

(a)由于ISC煤焦油产量较低，一般占总工艺水体积的比例小于5％，因此对于煤炭地下气化示范项目，ISC煤焦油通常作为废液流直接处理，其长期大规模工业化生产和利用未被考虑。

(b)ISC煤焦油与废水易形成油水乳胶层，不能正常分离，使得ISC煤焦油含水量较高，因此，其商业价值较低且应用市场非常有限。

(c)由于缺乏可靠的数据导致煤炭地下气化副产品煤焦油的物理和化学性质不清楚，从而限制了其高价值的应用市场和前景。

掺混比例定义：(煤焦油的质量除以所掺混油品的质量)乘以100％。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种用于煤炭地下气化工艺副产品煤焦油的处理方法。通过该方法有效地利用和处理大规模工业化项目的副产品煤焦油，提高项目的经济效益。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

用于煤炭地下气化工艺副产品煤焦油的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

S1：首先通过直接接触或间接接触冷却煤炭地下气化产生的液体，液体中的煤焦油和废水通过足够驻留时间的常温重力或外部作用力分离过程实现分离，得到含水量较低的ISC煤焦油；

S2：分析S1的煤焦油产量和组分信息；

S3：基于S2分析获得的煤焦油产量和组分信息，选取如下处理方案中的单一方案或组合方案处理：

方案a：煤焦油直接作为辅助气化烃类生产原料通过注入井循环注入至地下气化区域；

方案b:将煤焦与原油、地面气化煤焦油、生物油、重油和费托合成原油中的任意一种混合调配改性，作为下游精炼和深加工工艺原料；

方案c:当煤焦油产量足够满足下游精炼和深加工工艺要求时，对其直接进行催化加氢和蒸馏，其终产品与普通燃料进行掺混；

方案d:当煤焦油产量足够满足下游萃取工艺要求时，煤焦油萃取物直接用于生产苯酚、萘、甲基萘、二甲苯、蒽、甲苯和苯；

方案e:煤焦油与柴油或燃油掺混用于锅炉燃烧生产蒸汽，作为项目现场的公用工程或蒸汽发电；

方案f:煤焦油与柴油掺混用于往复式发电机发电或作为柴油动力空气压缩机的燃料。

附图说明

图1是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的属性图，包括水含量、密度、运动粘度、热值和分子量。

图2是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的沸点曲线图。

图3是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的元素分析图。

图4是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的芳香族物种图。

图5是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的酸/碱性图。

图6是煤炭地下气化生产的典型煤焦油的饱和烃、芳香烃和极性原子组成图。

图7是煤炭地下气化生产的煤焦油的预处理流程示意图。

图8是煤炭地下气化生产的煤焦油的工业化应用示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

煤炭地下气化副产品煤焦油的物理和化学性质是决定如何选择下游处理和深加工工艺的基础，其中包括：

如图1所示，煤炭地下气化生产的典型煤焦油的密度范围为0.945-0.975，非常接近于水的密度，从而增加了ISC煤焦油和工艺水分离的困难。通常需要先将混合乳胶物冷却至常温后，再采用足够驻留时间的重力分离过程。

ISC煤焦油的运动粘度为2.0-4.5cSt(37.8℃)，平均3.0cSt(图1)。类似于轻质原油(48°API,3.8cSt@37.8℃)，柴油(2D,2-6cSt@37.8℃)，煤油(2.71cSt@20℃)和轻质燃料油(Fuel Oil 2,2.11-4.28cSt or Fuel Oil 3,2.06-3.97cSt@37.8℃)。基于该属性，ISC煤焦油具有和这些液体烃类掺混的部分兼容性。

ISC煤焦油的热值(39.5-40.8MJ/kg，图1)与原油(45MJ/kg)，柴油(42-43.5MJ/kg)，煤油(43MJ/kg)和燃料油(41.2-44MJ/kg)类似。基于该属性，ISC煤焦油具有和这些液体烃类掺混的部分兼容性。同时，不会影响这些燃料应用过程中释放的热量。

如图2所示，煤炭地下气化生产的典型煤焦油的沸点范围为重质石脑油(160-220℃，16-25wt％)，煤油(190-250℃，19-25wt％)，柴油(250-365℃，39-51wt％)和燃料油((>365℃，8-22wt％)，其与上述属性之间呈现比较好的对应关系。由于地下气化炉的操作压力影响各种“蒸馏”烃类的饱和蒸气压，因此ISC煤焦油的沸点会随着不同气化炉操作压力(目标煤层深度)的变化而变化。

如图3所示，煤炭地下气化生产的典型煤焦油的元素分析提供了组分中烃链长度和饱和度，其氢碳摩尔比为1.3-1.42。含氧量是含氧化合物组分的指标，如酚类，酸类化合物。由于原煤中存在硫，因此ISC煤焦油产品含有硫且硫含量与煤的硫含量成正比。ISC煤焦油的元素分析结果与典型的原油元素分析类似，其中ISC煤焦油的氧含量相对低0-2wt％，氢含量相对高10-14wt％，其他组分(碳、氮和硫)比较接近。

如图4所示，显示了煤炭地下气化生产的典型煤焦油的主要化学成分，也是萃取工艺的主要产品。其主要成分包括萘(6-12面积％，根据气相色谱仪)，甲基萘(4-6面积％)，苯酚(1-5面积％)，蒽(1.5-3面积％)，二甲苯(1.3-3面积％)，甲苯(0.5-2面积％)和苯(0.2-1面积％)。

ISC煤焦油的主要组分为中性(70-80wt％)，弱酸性(10-20wt％)和碱性(3-5wt％)，如图5所示。只有很少的强酸存在于煤焦油中，因为大多数的强酸属水溶性易溶解于水相并在煤焦油脱水工艺中去除。因此，煤焦油对设备的腐蚀风险很低。

根据图3所示的相对较低的氢碳摩尔比可知，ISC煤焦油的主要组分为高含量的芳香烃和低含量的石蜡(饱和烃)。ISC煤焦油的主要组分是在煤的热解阶段产生，在其进入产品井输送到地面前，热解产物经过了二次热裂解，最终形成副产品煤焦油。图6的分析结果证实ISC煤焦油中芳香烃含量为47-58wt％，其次是饱和烃24-30wt％和极性原子17-28wt％。当其直接作为燃料时，需要通过催化加氢处理来减少芳香烃含量。

于此同时，ISC煤焦油中的微量金属和其他污染物的含量(汞，钠，砷，钙，磷，铁，镍和钒)也十分重要。这些污染物容易造成下游工艺石化炼油催化剂的中毒，因此在实际应用时也需要对这些污染物进行详细分析。

图7揭示了煤炭地下气化生产的煤焦油的典型处理流程。首先通过直接接触(如图7所示的再循环工序)或间接接触(例如采用热交换器，没有工艺水再循环工序)冷却煤炭地下气化产生的液体。其次，煤焦油和废水通过足够驻留时间的常温重力分离过程实现分离，也可以使用其它分离方法，如旋风分离器。通过以上分离步骤后，可以得到一个含水量较低的ISC煤焦油流。其中大部分固体杂质已通过沉淀、过滤和旋风除尘工艺去除。此ISC煤焦油可直接用于一些下游应用。对于那些要求ISC煤焦油含水量较低(<1wt％)的应用，可通过增加沉淀时间或蒸馏工艺或二者组合工艺进一步干燥。干燥后的ISC煤焦油通过二次过滤去除其残留的固体杂质以满足下游应用要求或销售产品质量要求。

ISC煤焦油的下游应用选项如图7和图8，对于特定的项目可以采用单一方案或组合方案提高项目的经济效益。在选用这些应用需要考虑以下因素：

副产品煤焦油的稳定持续产量用于确定其下游应用方案以实现最大化项目经济效益。

副产品煤焦油的性能、组分和产量是决定下游萃取工艺投资的主要因素。

目的地的市场需求对下游工艺的选择至关重要。如长距离输送则倾向于不在项目现场进行干燥处理，因为ISC煤焦油和水的乳胶相有较低的粘度，有利于运输过程，如装载和卸载过程。同时，需要综合考虑项目现场条件来选择下游应用工艺，如现场的公用工程(电力、蒸汽等)，公路，铁路和管道接入等。

ISC煤焦油的产量和性能分析同时可作为煤炭地下气化工艺的性能评估指标。ISC煤焦油产量的增加说明地下气化炉内热解过程比气化过程更活跃，因此需要通过增加氧化剂注入量来维持燃空区增大后的燃烧区和气化区温度。例如，ISC煤焦油的沸点降低，则可能是合成气的流速低于夹带流速的结果，或是产品井的操作温度降低的结果，或是ISC煤焦油的二次热裂解过程加剧的结果，或是地下气化炉操作压力变化的结果。对于不同的地下气化炉布局，如果在接近产品井位置开始气化并逐渐远离产品井，其煤焦油的沸点曲线逐渐变低。相反，如果是在远离产品井的位置开始气化并向产品井方向发展，其煤焦油的沸点曲线逐渐变高。

ISC煤焦油可作为一种辅助气化烃类生产原料通过注入井循环注入至地下气化区域。这种处理方案将极大的降低煤焦油处理和脱水工艺的量。在大多数的情况下，产品井输出的ISC煤焦油和工艺水的混合物可直接循环注入到地下气化区域。如果其中ISC煤焦油的含量较高，可考虑在注入井内衬管旁安装新的管柱用于该混合物的输送。ISC煤焦油会被直接注入至地下气化炉燃烧区和气化区，并被相应区域内的燃烧和气化反应消耗，转化为合成气。这将提高总合成气产量并同时减少ISC煤焦油的处理和处置问题，包括相关工艺水的处理。采用该种处理方案，必须详细分析ISC煤焦油和工艺水并确定该混合液流对井的完整性的腐蚀影响，可能需要选择更高级别的完井材料来实施该处理方案。

ISC煤焦油可以和以下油品进行混合调配后再处理，提供其经济效益。

a)原油和凝析油

b)地面气化煤焦油

c)生物油

d)重油

e)费托合成原油

掺混后的调和油可以进一步通过石化炼油工艺进行处理，如通过蒸馏塔得到各种石脑油和分级提质改性的馏分原料。典型的提质改性工艺包括采用多种催化反应器进行催化重整，如联合催化重整装置，催化加氢装置和/或选择性催化裂解装置。随后通过化学萃取或蒸馏精馏工艺后生产最终的燃料产品(汽油，柴油，煤油，燃料油等)。实际掺混比例需根据ISC煤焦油质量、现场煤质和地下气化炉操作条件等确定。通常情况，ISC煤焦油和生物油的掺混比例最高可达25％，和上述其他油品的掺混比例最高可达50％。

当ISC煤焦油产量足够满足下游分级提质改性工艺要求时，可直接作为原料输送到下游石化炼油工艺进行处理，生产出可用于掺混调配的燃料组分。与ISC煤焦油相比，这些燃料组分具有更好的稳定性，有利于产品的运输。

当ISC煤焦油产量足够满足下游萃取工艺要求时，其萃取物可直接用于生产以下化学品(按产量排序)：

a)萘(6-12面积％，根据气相色谱仪)

b)甲基萘(4-6面积％)

c)苯酚(1-5面积％)

d)蒽(1.5-3面积％)

e)二甲苯(1.3-3面积％)

f)甲苯(0.5-2面积％)

g)苯(0.2-1面积％)

萃取后的残留组分可通过炼油工艺生产燃料或通过裂解工艺生产其他化学品。

ISC煤焦油可以和柴油或燃料油进行直接掺混调配，用作锅炉燃料。采用该工艺前，需要对煤焦油做适当预处理，包括脱水和过滤，防止锅炉燃料喷嘴的堵塞和微粒沉积。采用该应用时需根据ISC煤焦油的硫含量与当地环保排放标准确定具体的掺混比较。通常情况，ISC煤焦油与柴油的掺混比例最高可达50％，与燃料油的掺混比例最高可达75％。锅炉蒸汽可以用作公用工程或蒸汽涡轮机发电。作为公用工程的蒸汽可用于驱动空分装置和/或空气压缩机来降低整个项目的能耗。采用蒸汽涡轮机生产的电可并网出售或作为煤炭地下气化项目内部发电站的电力补充。

另种处理方法将ISC煤焦油(最高达25％)与柴油掺混后用于往复式发电机发电。这些往复式引擎有足够能力去处理不同质量的馏分原料，甚至可以直接用作合成气发电。这将是最适合项目现场的发电方案。类似的，ISC煤焦油与柴油掺混物可用作项目现场的柴油动力空气压缩机的燃料。

以上所述提及的“一个实施方案”包括在实施方案中描述的相关特性、结构、特征都与本发明的其中至少一个实施方案相关。因此，以上所述多次提及“一个实施方案中”的地方并非都特指同一个实施方案。此外，在实施方案中描述的相关特性、结构、特征可以以任何合适的方式一个或多个组合。

以上所述仅为本发明的优选实施方案而已，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员，本发明可以有各种变化和更改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。