本发明涉及一种煤化工领域，具体的说一种水煤浆添加剂。
背景技术：
水煤浆是一种煤基流体洁净环保燃料，一般由一定粒度的煤(约60％～70％)和水(约30％～40％)，以及少量添加剂通过一定的加工工艺制备而成。水煤浆添加剂用量较少(约1％)，但却是制备高浓度水煤浆的关键。添加剂主要有三方面的作用：一是吸附在煤颗粒表面改善其亲水性，使疏水的煤颗粒分散在水中；二是增加煤颗粒表面电性，使煤颗粒之间相互排斥，更好地分散在水中；三是通过添加剂分子的空间位阻效应，机械地阻止煤颗粒的聚结。
目前，国内外常见的水煤浆添加剂主要有萘系、木质素系、腐植酸系、聚烯烃系、聚羧酸系等。国外应用最广泛的两类水煤浆添加剂是萘磺酸盐甲醛缩合物和聚苯乙烯磺酸盐，国内应用的水煤浆添加剂则以萘系、木质素系及腐植酸系为主。萘系主要是萘磺酸盐甲醛缩合物，其具有优良分润湿、分散、降粘性能，制得的浆体流型好，但是稳定性较差，容易产生硬沉淀，且其价格较高。木质素系主要是木质素磺酸盐，其原料来源丰富，价格便宜，制得的浆体稳定性好，但是原料组成复杂，性能不稳定，难以满足工业应用要求。腐植酸系包括腐植酸盐及其各种改性聚合物，其优点是原料可以从低阶煤中提取，且分散性能较好，但缺点是对金属离子敏感，制得的浆体稳定性较差。聚烯烃系主要包括聚氧乙烯、聚苯乙烯磺酸盐等，其优点是其兼具分散作用和稳定作用，但价格高，制浆成本难以控制。
随着我国水煤浆技术的日益成熟，水煤浆添加剂的种类也日益繁多，但总体来说依然存在添加剂品质参差不齐、性价比较低、通用性差、高端产品缺乏等问题，难以满足水煤浆领域的工业应用需求。另外，随着国家对企业的环保要求逐渐提高，许多工业废水都用来制备水煤浆，大大增加了相应制浆系统的工作难度。因此，很有必要开发一种适应性广、分散性和稳定性优良、且性价比高的新型复合水煤浆添加剂，以拓展制浆系统的适用条件，促进煤炭的洁净化利用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种生产成本低、性能稳定，用于水煤浆制备时，成浆浓度高、粘度低、流动性和稳定性好，用量省、适应性广，能适用于复杂的制浆工况的水煤浆添加剂。
技术方案为各组分按以下质量百分比配比混合配制：40～75％的阴离子分散剂；10～50％的两性离子分散剂；2～10％的稳定剂；1～5％的pH调节剂；0～5％的其他辅助助剂，合计100％，其中，所述两性离子分散剂是由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阴离子单体、阳离子单体共聚合制得。
进一步的，优选60～70％的阴离子分散剂；15～25％的两性离子分散剂；3～5％的稳定剂；1～3％的pH调节剂，合计100％。
所述两性离子分散剂的制备方法为：将丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、阴离子单体和阳离子单体溶于水中，配制成质量分数为10～20％的单体水溶液，在引发剂的存在下进行共聚合反应，反应物进行干燥后制得。
丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺：阴离子单体：阳离子单体三者的质量比为1∶0.2～0.5∶0.2～0.5。
阴离子单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，所述阳离子单体是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种。
所述共聚合反应温度为65～85℃，反应时间为5～7小时。
所述阴离子分散剂包括木质素磺酸钠或木质素磺酸钙和聚苯乙烯磺酸钠。
所述木质素磺酸钠或木质素磺酸钙：聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1～5∶1。
所述稳定剂为三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠中的至少一种。
所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
将所述组份的水煤浆添加剂全部溶于水中制成30～50％的水煤浆添加剂水溶液。
针对背景技术中存在的问题，发明人对现有水煤浆制备中常用的工业废水进行了分析，发现这类工业废水具有COD含量高、离子种类多且含量较高的特点，用于水煤浆制备时存在添加剂作用易被削弱的问题，因此发明人对水煤浆添加剂进行了改进，采用复合的水煤浆添加剂，主原料采用阴离子分散剂，辅以两性离子分散剂和稳定剂，稳定剂的作用提高水煤浆的稳定性，而两性离子分散剂则非市面上常用的阴离子单体和阳离子单体的简单聚合物，而是由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阴离子单体、阳离子单体共聚合制得，这里，加入了丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，主要有三方面的作用：1)利用酰胺基团良好的亲水性，有效改善煤粒表面的疏水状况，促进其分散在水溶液中；2)利用丙烯酰胺较高的反应活性，实现对分散剂分子量的控制，使其在保持分散性的同时具有优良的稳定性能；3)利用丙烯酰胺直链的较大灵活性，降低两性离子分散剂内部的空间位阻，强化其分散和稳定效果。本发明优选的阴离子共聚单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，具有较高的反应活性，其参与聚合制备的两性离子分散剂具有碳链长、活性吸附点多的特点，分散效果显著提高。而季铵类阳离子单体的引入，不仅使分散剂与煤表面的作用方式由单一的氢键吸附转变为氢键吸附和静电吸附的双重作用，而且阳离子单元之间还会产生静电排斥作用和空间位阻作用，极大地强化了分散剂的分散效果。氢键作用、静电作用、空间位阻三种作用的同时强化，赋予了该两性离子分散剂十分优异的分散效果、可调的稳定效果以及对制浆煤种、制浆水质的广泛适用性。因此，添加了本发明的两性离子分散剂后的水煤浆具有浓度高、粘度低、稳定性好、对制浆煤种和制浆水质要求低等特点。
具体的，三者的质量比优选为1：0.2～0.5：0.2～0.5，其中，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的添加量过多会加快反应速率，同时促使分散剂的分子量过高，分散效果变差，过少会使反应速率较慢，添加剂用量增大，分散剂分子量过低，稳定效果变差。进一步的，控制所述共聚合反应温度为65～85℃，过高会使聚合反应出现暴聚，过低会使聚合速率过慢，反应时间为5～7小时，以保证反应的充分进行。
所述阴离子分散剂优选采用木质素磺酸钠或木质素磺酸钙和聚苯乙烯磺酸钠，所述木质素磺酸钠或木质素磺酸钙具有适中的分散作用和较好的稳定作用，聚苯乙烯磺酸钠具有优异的分散作用，但稳定作用依赖于其分子量，两者复合使用时，能够起到协同作用的效果，进一步的，两者配比优选1～5:1。
为了适应各种工况，发明人还可根据需要加入其它辅助助剂，如消泡剂(如磷酸酯类)、防冻剂等等。
本发明添加剂即可以为干粉制剂，也可溶于水中制成30～50％的水煤浆添加剂水溶液。若制成水溶液则在制备两性离子分散剂时，也可省略干燥步骤，将溶解用的水量计入总的添加剂溶液的水量中。所述水可以使用普通水或者工业废水。
有益效果：
1，适应性广，不仅能适用不同煤种，也能适用于复杂的制浆工况，尤其是用工业废水(如煤化工废水)制浆的工况；
2，制备的水煤浆浓度高、粘度低、流动性和稳定性好，煤种适应性广；
3，添加剂的单位消耗量小，本发明合添加剂干基用量为干基煤粉重量的0.1～0.8％，进一步降低了添加剂的使用成本。
4，本发明复合水煤浆添加剂适应性广、分散性和稳定性优良、且性价比高，还可根据煤种特性及制浆工况的要求方便地调节配方，最大限度地提高煤浆性能。
具体实施方式
实施例1
合成两性离子分散剂：先将6质量份的丙烯酰胺、1.2质量份的丙烯酸、2.8质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应器中，加入88质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至60℃，加入2质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应7h后，将所得产物喷雾干燥，即得到两性离子分散剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钠：聚苯乙烯磺酸钠：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)：三聚磷酸钠：氢氧化钠＝60:15:20:4:1(质量份数比)。将上述组分混合均匀，即得到本发明添加剂FP-1。
实施例2
合成两性离子分散剂：先将6质量份的丙烯酰胺、1.8质量份的丙烯酸、2.2质量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵加入反应器中，加入88质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至70℃，加入2质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应6h后，将所得产物喷雾干燥，即得到两性离子分散剂聚(甲基丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钙：聚苯乙烯磺酸钠：聚(甲基丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)：磷酸三钠：氢氧化钾：其他助剂＝30:30:28:5:5:2(质量份数比)。将上述组分混合均匀，即得到本发明添加剂FP-2。
实施例3
合成两性离子分散剂：先将6质量份的丙烯酰胺、2.8质量份的丙烯酸、1.2质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应器中，加入88质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至80℃，加入2质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应5h后，将所得产物喷雾干燥，即得到两性离子分散剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钠：聚苯乙烯磺酸钠：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)：焦磷酸钠：氢氧化钠:其他助剂＝30:10:45:5:5:5。将上述组分混合均匀，即得到本发明添加剂FP-3。
实施例4
合成两性离子分散剂：先将8质量份的丙烯酰胺、4质量份的丙烯酸、3质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应器中，加入82质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至70℃，加入3质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应6h后，将所得产物喷雾干燥，即得到两性离子分散剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钠：聚苯乙烯磺酸钠：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)：磷酸钠：氢氧化钠＝35:10:50:2:3(质量份数比)。将上述组分混合均匀，即得到本发明添加剂FP-4。
实施例5
合成两性离子分散剂：先将10质量份的丙烯酰胺、5质量份的丙烯酸、2质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2质量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵加入反应器中，加入77质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至70℃，加入4质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应6h后，将所得产物喷雾干燥，即得到两性离子分散剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钠：聚苯乙烯磺酸钠：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)：磷酸钾：氢氧化钾＝50:25:10:10:5(质量份数比)。将上述组分混合均匀，即得到本发明添加剂FP-5。
实施例6
合成两性离子分散剂：先将12质量份的丙烯酰胺、3质量份的丙烯酸、5质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应器中，加入76质量份的水，搅拌，使之全部溶解。通氮气60min，除去反应溶液中的溶解氧，逐渐升温至70℃，加入4质量份的引发剂过硫酸钾溶液，搅拌反应6h后冷却，即得到主要成分为聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的两性离子分散剂溶液。
配制复合型添加剂：一种复合水煤浆添加剂，木质素磺酸钠：聚苯乙烯磺酸钠：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)：三聚磷酸钠：氢氧化钠：水＝55:11:24:6:4:100(质量份数比)。将上述组分搅拌溶解均匀，即得到液体的本发明添加剂FP-6。
为了测试本发明复合水煤浆添加剂的性能，以市场上常用的萘磺酸盐聚合物添加剂(NSF)为对比参照物，将FP-1、FP-2、FP-3、FP-4、FP-5、FP-6分别用于陕西榆林煤制浆，性能对比结果如表1。榆林煤的工业分析结果见表2。
实验例1
为了测试复合水煤浆添加剂对制浆水质的适应性，将FP-1用于煤气化废水制浆，制浆效果如表1。
实验例2
为了测试复合水煤浆添加剂的添加量对水煤浆性能的影响，改变FP-1的添加量，制得水煤浆的性能变化如表1。
实验例3
为了测试复合水煤浆添加剂对煤种的适应性，采用锡林浩特褐煤制浆，水煤浆的性能变化如表1。锡林浩特褐煤的工业分析结果见见表2。
从表1的性能对比结果可以看到，本发明添加剂制备的水煤浆浓度高、流动性和稳定性好；本发明添加剂适用于不同煤种、不同的制浆水质；本发明添加剂剂型可调，可以根据制浆需要灵活选择干粉或水溶液。
表1添加剂的制浆效果对比表
注：流动性A-平滑流动，不间断；B流动不顺畅，有间断；C-不能自主往下流，需借助外力；D-结团现象严重
表2榆林煤和锡林浩特煤的工业分析结果