本发明涉及一种硼酸酯型制动液的制备方法，属于汽车制动液技术领域。
背景技术：
汽车制动液是液压传动中传递压力的工作介质，影响汽车的刹车控制，自从20世纪30年代初汽车开始使用制动液以来，制动液的发展经历了3个品种类型，即蓖麻油醇型、矿物油型和合成型，醇型制动液和矿物油型制动液因其沸点低，凝固点高早已被淘汰，合成制动液便产生了。醇醚合成型制动液，其合成工艺简单，产品润滑性能较好，但抗水性差，使得制动液本身的平衡回流沸点下降，低温粘度增加，且吸水后的制动液易使制动系统产生腐蚀，因此无法满足更高要求，需进一步改进。而醇醚硼酸酯合成型制动液是以硼酸酯为主体，醇醚作稀释剂，外加少量添加剂配制而成。它具有优良抗气阻性能，又具有良好的抗氧化能力，不易吸水，对钢、黄铜、铜、铸铁、铝等金属无腐蚀性，对橡胶不溶胀，性能指标稳定，成为各国竟相开发的新型汽车制动液。
随着国民经济的增长及汽车制造业的发展，我国汽车数量近年大幅度增加，汽车安全性能问题变得相当重要，国家对汽车制动液质量有着严格的要求。虽然目前国内的汽车制动液的质量能够满足各种车辆使用基本要求，但随着人们对安全越来越高的重视，研究开发沸点、稳定性、低温粘度等性能更优异的制动液成为一种共识，使其能够更好的适应刹车系统，保障车辆的行车安全。
我国汽车市场上使用的制动液多是醇醚合成型和硼酸酯型，一般中、高档汽车大都使用硼酸酯型制动液，硼酸酯制动液技术已经成为高性能制动液的必须技术。目前，越来越广泛使用的硼酸酯制动液明显提高了制动液的性能指标，但硼酸酯遇水易水解，会降低制动液的平衡回流沸点，且所合成的醇醚分子量分布较宽，色泽较深，气味重。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统硼酸酯型制动液存在易水解，色泽较深，气味重，且抗水性能差的问题，提供了一种硼酸酯型制动液的制备方法，本发明将1，2-丙二醇与氯化亚砜，在亚麻油的环境下，进行脂化及酰胺反应，将反应物在氢化钠的作用下，与二甲胺及吡唑，进行开环等反应，形成酮肟类化合物，增加了胺基及羟基，再与硝酸铂溶液中的铂离子在碱性环境下进行结合，形成铂配合物的空间位阻基团，随后在以丙醇、环氧丙烷及硼酸为原料制备硼酸酯的过程中，以酸式焦磷酸钠作为螯合剂，将铂配合物的空间位阻基团与硼酸酯进行结合，增加了硼酸酯的空间位阻，抵抗了水分子的进攻，增加了抗水性能，不易水解，最后与稀释剂三乙二醇甲醚及其他助剂混合，制得硼酸酯型制动液。本发明所得的硼酸酯型制动液具有不易水解，色泽透明，且抗水性能高，产品适用于各种机动车辆，制动更灵敏、更可靠，因此制动液的制备方法具有重要的推广应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取1，2-丙二醇放入带有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，再将1，2-丙二醇体积两倍的混合液使用滴液漏斗以2滴/s滴加入三口烧瓶中，滴加完成后，设定水浴锅温度为80～85℃，以110r/min搅拌反应2～3h；所述混合液为氯化亚砜和亚麻油按体积比1:1混合而成；
（2）在上述反应结束后，将三口烧瓶中的混合物放入高压反应釜中，分别加入上述氯化亚砜质量20～30％的吡唑及上述氯化亚砜质量2～4％的氢化钠，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.3～0.6MPa，设定温度为60～65℃，以300r/min搅拌反应7～9h；所述混合气为氮气和二甲胺按体积比7:1混合而成；（3）在上述反应结束后，自然冷却至室温并出料，对出料物进行过滤，收集滤液，放入蒸馏装置中，设定温度为80～85℃进行蒸馏，收集馏出物，将馏出物与馏出物质量4～8％的硝酸铂放入烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，设定温度为70～80℃，以130r/min搅拌2～3h；
（4）在上述搅拌结束后，自然冷却至室温，使用质量分数为20％氢氧化钠溶液调节烧瓶中混合物pH至7.3～7.6，再静置30～40min，将烧瓶中混合物放入离心机中，以1500r/min离心10～15min，收集上清液，备用；
（5）按质量比2:1，称取丙醇和环氧丙烷放入单口烧瓶中，再加入丙醇质量1～2％的氢氧化钠，以200r/min搅拌反应2～5h，随后将单口烧瓶中的反应混合物放入真空反应釜中，再加入丙醇质量23～28％的硼酸，设定压力为70～80kPa，设定温度为110～115℃，以140r/min搅拌反应3～5h；
（6）在上述反应结束后出料，将出料物放入旋转蒸发仪中，去除出料物中的水，收集剩余物，按重量份数计，取40～50份剩余物、30～32份步骤（4）备用的上清液及9～12份0.4mol/L酸式焦磷酸钠溶液放入容器中，对容器加热至80～90℃，搅拌反应2～3h，随后将容器中的混合物放入旋转蒸发仪中去除水，并对剩余物进行过滤，收集滤液，得改性硼酸酯混合液；
（7）按重量份数计，取50～55份改性硼酸酯混合液、70～75份三乙二醇甲醚、2～3份乙二醇、1～2份双酚A、1～2份苯三唑、0.9～1.5份二乙醇胺、0.7～0.9份亚硝酸钠及0.4～0.6份钼酸钠放入玻璃反应釜中，升温至60～70℃，搅拌混合1～2h，随后自然冷却至室温进行出料，收集出料物，即可得硼酸酯型制动液。本发明的应用方法：将本发明制备的硼酸酯型制动液倒入储液壶内，在制动液使用4～5万公里进行更换一次即可，经检测，本发明制备的硼酸酯型制动液通过红外测试24～27天后出现水峰，- 40℃运动粘度为1323～1363mm2/s，平衡回流沸点为275～285℃，pH值为8.5～8.8，腐蚀量小于0.013mg/cm2，且具有清澈透明，无混浊、杂质，不含有酒精等气味，同时制动性效果提高90%以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的硼酸酯型制动液安全可靠，纯度高，无气味，具有重要的推广应用价值；
（2）本发明制备的硼酸酯型制动液不仅具有优良的平衡回流沸点、适宜的高低温粘度、良好水相容性的性能，特别还具有优异的抗水解稳定性。
具体实施方式
取1，2-丙二醇放入带有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，再将1，2-丙二醇体积两倍的混合液使用滴液漏斗以2滴/s滴加入三口烧瓶中，滴加完成后，设定水浴锅温度为80～85℃，以110r/min搅拌反应2～3h；所述混合液为氯化亚砜和亚麻油按体积比1:1混合而成；在上述反应结束后，将三口烧瓶中的混合物放入高压反应釜中，分别加入上述氯化亚砜质量20～30％的吡唑及上述氯化亚砜质量2～4％的氢化钠，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.3～0.6MPa，设定温度为60～65℃，以300r/min搅拌反应7～9h；所述混合气为氮气和二甲胺按体积比7:1混合而成；在上述反应结束后，自然冷却至室温并出料，对出料物进行过滤，收集滤液，放入蒸馏装置中，设定温度为80～85℃进行蒸馏，收集馏出物，将馏出物与馏出物质量4～8％的硝酸铂放入烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，设定温度为70～80℃，以130r/min搅拌2～3h；在上述搅拌结束后，自然冷却至室温，使用质量分数为20％氢氧化钠溶液调节烧瓶中混合物pH至7.3～7.6，再静置30～40min，将烧瓶中混合物放入离心机中，以1500r/min离心10～15min，收集上清液；按质量比2:1，称取丙醇和环氧丙烷放入单口烧瓶中，再加入丙醇质量1～2％的氢氧化钠，以200r/min搅拌反应2～5h，随后将单口烧瓶中的反应混合物放入真空反应釜中，再加入丙醇质量23～28％的硼酸，设定压力为70～80kPa，设定温度为110～115℃，以140r/min搅拌反应3～5h；在上述反应结束后出料，将出料物放入旋转蒸发仪中，去除出料物中的水，收集剩余物，按重量份数计，取40～50份剩余物、30～32份上清液及9～12份0.4mol/L酸式焦磷酸钠溶液放入容器中，对容器加热至80～90℃，搅拌反应2～3h，随后将容器中的混合物放入旋转蒸发仪中去除水，并对剩余物进行过滤，收集滤液，得改性硼酸酯混合液；按重量份数计，取50～55份改性硼酸酯混合液、70～75份三乙二醇甲醚、2～3份乙二醇、1～2份双酚A、1～2份苯三唑、0.9～1.5份二乙醇胺、0.7～0.9份亚硝酸钠及0.4～0.6份钼酸钠放入玻璃反应釜中，升温至60～70℃，搅拌混合1～2h，随后自然冷却至室温进行出料，收集出料物，即可得硼酸酯型制动液。
实例1
取1，2-丙二醇放入带有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，再将1，2-丙二醇体积两倍的混合液使用滴液漏斗以2滴/s滴加入三口烧瓶中，滴加完成后，设定水浴锅温度为80℃，以110r/min搅拌反应2h；所述混合液为氯化亚砜和亚麻油按体积比1:1混合而成；在上述反应结束后，将三口烧瓶中的混合物放入高压反应釜中，分别加入上述氯化亚砜质量20％的吡唑及上述氯化亚砜质量2％的氢化钠，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.3MPa，设定温度为60℃，以300r/min搅拌反应7h；所述混合气为氮气和二甲胺按体积比7:1混合而成；在上述反应结束后，自然冷却至室温并出料，对出料物进行过滤，收集滤液，放入蒸馏装置中，设定温度为80℃进行蒸馏，收集馏出物，将馏出物与馏出物质量4％的硝酸铂放入烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，设定温度为70℃，以130r/min搅拌2h；在上述搅拌结束后，自然冷却至室温，使用质量分数为20％氢氧化钠溶液调节烧瓶中混合物pH至7.3，再静置30min，将烧瓶中混合物放入离心机中，以1500r/min离心10min，收集上清液；按质量比2:1，称取丙醇和环氧丙烷放入单口烧瓶中，再加入丙醇质量1％的氢氧化钠，以200r/min搅拌反应2h，随后将单口烧瓶中的反应混合物放入真空反应釜中，再加入丙醇质量23％的硼酸，设定压力为70kPa，设定温度为110℃，以140r/min搅拌反应3h；在上述反应结束后出料，将出料物放入旋转蒸发仪中，去除出料物中的水，收集剩余物，按重量份数计，取40份剩余物、30份上清液及9份0.4mol/L酸式焦磷酸钠溶液放入容器中，对容器加热至80℃，搅拌反应2h，随后将容器中的混合物放入旋转蒸发仪中去除水，并对剩余物进行过滤，收集滤液，得改性硼酸酯混合液；按重量份数计，取50份改性硼酸酯混合液、70份三乙二醇甲醚、2份乙二醇、1份双酚A、1份苯三唑、0.9份二乙醇胺、0.7份亚硝酸钠及0.4份钼酸钠放入玻璃反应釜中，升温至60℃，搅拌混合1h，随后自然冷却至室温进行出料，收集出料物，即可得硼酸酯型制动液。
将本发明制备的硼酸酯型制动液倒入储液壶内，在制动液使用4万公里进行更换一次即可，经检测，本发明制备的硼酸酯型制动液通过红外测试24天后出现水峰，- 40℃运动粘度为1323mm2/s，平衡回流沸点为275℃，pH值为8.5，腐蚀量为0.010mg/cm2，且具有清澈透明，无混浊、杂质，不含有酒精等气味，同时制动性效果提高90%。
实例2
取1，2-丙二醇放入带有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，再将1，2-丙二醇体积两倍的混合液使用滴液漏斗以2滴/s滴加入三口烧瓶中，滴加完成后，设定水浴锅温度为85℃，以110r/min搅拌反应3h；所述混合液为氯化亚砜和亚麻油按体积比1:1混合而成；在上述反应结束后，将三口烧瓶中的混合物放入高压反应釜中，分别加入上述氯化亚砜质量30％的吡唑及上述氯化亚砜质量4％的氢化钠，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.6MPa，设定温度为65℃，以300r/min搅拌反应9h；所述混合气为氮气和二甲胺按体积比7:1混合而成；在上述反应结束后，自然冷却至室温并出料，对出料物进行过滤，收集滤液，放入蒸馏装置中，设定温度为85℃进行蒸馏，收集馏出物，将馏出物与馏出物质量8％的硝酸铂放入烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，设定温度为80℃，以130r/min搅拌3h；在上述搅拌结束后，自然冷却至室温，使用质量分数为20％氢氧化钠溶液调节烧瓶中混合物pH至7.6，再静置40min，将烧瓶中混合物放入离心机中，以1500r/min离心15min，收集上清液；按质量比2:1，称取丙醇和环氧丙烷放入单口烧瓶中，再加入丙醇质量2％的氢氧化钠，以200r/min搅拌反应5h，随后将单口烧瓶中的反应混合物放入真空反应釜中，再加入丙醇质量28％的硼酸，设定压力为80kPa，设定温度为115℃，以140r/min搅拌反应5h；在上述反应结束后出料，将出料物放入旋转蒸发仪中，去除出料物中的水，收集剩余物，按重量份数计，取50份剩余物、32份上清液及12份0.4mol/L酸式焦磷酸钠溶液放入容器中，对容器加热至90℃，搅拌反应3h，随后将容器中的混合物放入旋转蒸发仪中去除水，并对剩余物进行过滤，收集滤液，得改性硼酸酯混合液；按重量份数计，取55份改性硼酸酯混合液、75份三乙二醇甲醚、3份乙二醇、2份双酚A、2份苯三唑、1.5份二乙醇胺、0.9份亚硝酸钠及0.6份钼酸钠放入玻璃反应釜中，升温至70℃，搅拌混合2h，随后自然冷却至室温进行出料，收集出料物，即可得硼酸酯型制动液。
将本发明制备的硼酸酯型制动液倒入储液壶内，在制动液使用5万公里进行更换一次即可，经检测，本发明制备的硼酸酯型制动液通过红外测试27天后出现水峰，- 40℃运动粘度为1363mm2/s，平衡回流沸点为285℃，pH值为8.8，腐蚀量为0.012mg/cm2，且具有清澈透明，无混浊、杂质，不含有酒精等气味，同时制动性效果提高91%。
实例3
取1，2-丙二醇放入带有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，再将1，2-丙二醇体积两倍的混合液使用滴液漏斗以2滴/s滴加入三口烧瓶中，滴加完成后，设定水浴锅温度为83℃，以110r/min搅拌反应3h；所述混合液为氯化亚砜和亚麻油按体积比1:1混合而成；在上述反应结束后，将三口烧瓶中的混合物放入高压反应釜中，分别加入上述氯化亚砜质量25％的吡唑及上述氯化亚砜质量3％的氢化钠，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.4MPa，设定温度为63℃，以300r/min搅拌反应8h；所述混合气为氮气和二甲胺按体积比7:1混合而成；在上述反应结束后，自然冷却至室温并出料，对出料物进行过滤，收集滤液，放入蒸馏装置中，设定温度为83℃进行蒸馏，收集馏出物，将馏出物与馏出物质量6％的硝酸铂放入烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，设定温度为75℃，以130r/min搅拌3h；在上述搅拌结束后，自然冷却至室温，使用质量分数为20％氢氧化钠溶液调节烧瓶中混合物pH至7.4，再静置35min，将烧瓶中混合物放入离心机中，以1500r/min离心13min，收集上清液；按质量比2:1，称取丙醇和环氧丙烷放入单口烧瓶中，再加入丙醇质量2％的氢氧化钠，以200r/min搅拌反应3h，随后将单口烧瓶中的反应混合物放入真空反应釜中，再加入丙醇质量25％的硼酸，设定压力为75kPa，设定温度为113℃，以140r/min搅拌反应4h；在上述反应结束后出料，将出料物放入旋转蒸发仪中，去除出料物中的水，收集剩余物，按重量份数计，取45份剩余物、31份上清液及10份0.4mol/L酸式焦磷酸钠溶液放入容器中，对容器加热至85℃，搅拌反应3h，随后将容器中的混合物放入旋转蒸发仪中去除水，并对剩余物进行过滤，收集滤液，得改性硼酸酯混合液；按重量份数计，取53份改性硼酸酯混合液、73份三乙二醇甲醚、3份乙二醇、2份双酚A、2份苯三唑、1.2份二乙醇胺、0.8份亚硝酸钠及0.5份钼酸钠放入玻璃反应釜中，升温至65℃，搅拌混合2h，随后自然冷却至室温进行出料，收集出料物，即可得硼酸酯型制动液。
将本发明制备的硼酸酯型制动液倒入储液壶内，在制动液使用5万公里进行更换一次即可，经检测，本发明制备的硼酸酯型制动液通过红外测试25天后出现水峰，- 40℃运动粘度为1343mm2/s，平衡回流沸点为280℃，pH值为8.7，腐蚀量为0.009mg/cm2，且具有清澈透明，无混浊、杂质，不含有酒精等气味，同时制动性效果提高92%。