本发明涉及一种油品分散剂，具体涉及一种能改善油品分散及抗氧等性能的生物基油品添加剂、其制备方法与应用，属于油品添加剂领域。
背景技术：
：内燃机机油不可避免的要与金属接触，以及受光、热和氧的作用，发生氧化、分解，从而形成漆膜、油泥和积炭，导致粘度增长率提高，造成油路和滤网的堵塞，活塞的磨损，而且油泥中含有许多水分，使内燃机很容易被锈蚀，这些都会影响发动机的性能和使用寿命。为解决上述问题，需要在润滑油中加入分散剂以及抗氧剂。其中，分散剂的作用是将油泥、漆膜和积炭的前体分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和积炭，延长换油期，从而延长内燃机的使用寿命。抗氧剂的作用是减小和延缓润滑油氧化降解的开始，消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物分解，阻止氧化链式反应的进行，进而达到延长润滑油使用寿命的目的。多年来，业界为解决传统的酚类、胺类及酚胺型抗氧剂易挥发的问题，提出了将抗氧剂与分散剂反应，得到既具有抗氧性能又具有分散性能的添加剂。例如，US5030249A公开了一种双挂烯基丁二酰亚胺、壬基苯酚和多聚甲醛通过Mannich反应偶联生成汽油清净添加剂的制备方法，该添加剂具有清除内燃机油积碳的作用，但是该添加剂的制备方法复杂，抗氧、分散效果也不明显。又例如，EP1707616A2公开了一种由稠环芳烃1,8-二氨基萘与烃基琥珀酸酐衍生物生成的多功能润滑油添加剂，它具有抗氧和/或抗磨和/或积碳分散的作用，但是其每种功能的效果并不突出。此外，前述燃油添加剂、润滑油添加剂均是以石油等为原料制成，但由于化石原料的日益减少以及其排放物对环境污染的日益加重，业界急需环境友好型的生物基油品添加剂。目前常见的生物基抗氧剂主要有羟基肉桂酸、咖啡酸和没食子酸等，但这些抗氧剂不能很好的溶于生物油中，同时在作为单剂使用时，抗氧功能非常差，且由于其含有的羧基具有酸性，对有油品的质量具有潜在的副作用。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种生物基油品分散剂、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种生物基油品分散剂，其包括生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物经偶联反应形成的化合物。进一步的，所述生物基油品分散剂包括相互连接的分散功能单元和生物基抗氧单元，所述分散功能单元来源于分散剂，所述生物基抗氧单元来源于生物基抗氧剂。在一些实施方案中，所述生物基油品分散剂中的分散功能单元和生物基抗氧单元至少可通过酰胺键或酯键等相互连接。在一些实施方案中，所述分散剂包括丁二酰亚胺、Mannich碱、硼化丁二酰亚胺、钼化丁二酰亚胺分散剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施方案中，所述生物基抗氧剂包括羟基肉桂酸、咖啡酸和没食子酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明实施例还提供了一种生物基油品分散剂的制备方法，其包括：通过使生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物发生偶联反应，从而制得所述生物基油品分散剂。本发明实施例还提供了所述生物基油品分散剂的用途。例如，本发明实施例还提供了一类包含有所述生物基油品分散剂的组合物。例如，本发明实施例还提供了所述生物基油品分散剂或所述的组合物于制备油品添加剂中的用途。较之现有技术，本发明的有益效果如下：1)本发明通过将环境友好型的生物基抗氧剂与分散剂结合形成一类新型的生物基油品分散剂，同时赋予其优异的抗氧化能力以及高效的分散油泥、积碳的能力，并且还克服了传统生物基抗氧剂在矿物油、生物基油中溶解性差的问题，使之可以作为多功能油品添加剂在新型内燃机机油、燃油等油品中广泛应用。2)本发明的生物基油品分散剂制备过程简单。3)本发明的生物基油品分散剂与其它添加剂还具有优异的协调效应。具体实施方式如前所述，鉴于现有抗氧剂、分散剂存在的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出了本发明的技术方案。如下将对该技术方案予以详细的解释说明。本发明实施例的一个方面提供的一种生物基油品分散剂包括生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物经偶联反应形成的化合物。。在一些实施方案中，所述生物基油品分散剂包括分散功能单元和生物基抗氧单元，所述分散功能单元与生物基抗氧单元至少通过酰胺键或酯键相互连接，所述分散功能单元来源于分散剂和/或分散剂的衍生物，所述生物基抗氧单元来源于生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物。在一些较为具体的实施方案中，所述生物基油品分散剂包括生物基抗氧剂和活化剂反应生成的生物基抗氧剂的活化衍生物再与分散剂和/或分散剂的衍生物经偶联反应(包括但不限于酰胺化、酯化、胺化反应等)形成的化合物。进一步的，所述活化剂选自至少能够催化酰胺化或酯化反应的催化剂。例如，所述活化剂可以包括羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、4-N,N-二甲基吡啶、甲基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、二氯亚砜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。相应的，一种所述的生物基抗氧剂的活化衍生物可以是生物基抗氧剂的酰氯化衍生物，但不限于此。在前述较为具体的实施方案中，所述生物基抗氧剂的活化衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物的摩尔比优选为1:2～3:1，尤其优选为1:1～2:1。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应的反应温度优选为30～130℃，尤其优选为60～100℃。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应的反应时间优选为2～48h，尤其优选为6～20h。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应优选在保护性气氛中进行。所述保护性气氛包括氮气气氛，但亦可以为惰性气体(如氩气)气氛或其混合气氛等。进一步的，所述生物基抗氧剂包括羟基肉桂酸、咖啡酸和没食子酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述分散剂包括丁二酰亚胺、Mannich碱、硼化丁二酰亚胺、钼化丁二酰亚胺分散剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。本发明实施例的另一个方面提供的一种生物基油品分散剂的制备方法包括：通过使生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物发生偶联反应(包括但不限于酰胺化、酯化、胺化反应等)，从而制得所述生物基油品分散剂。进一步的，在所述制备方法中，通过偶联反应使来源于生物基抗氧剂和/或生物基抗氧剂的衍生物的生物基抗氧单元与来源于分散剂和/或分散剂的衍生物的分散功能单元通过酰胺键或酯键等连接而形成兼具分散、抗氧功能的所述生物基油品分散剂。在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：使生物基抗氧剂与活化剂反应生成生物基抗氧剂的活化衍生物，再使所述生物基抗氧剂的活化衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物发生偶联反应，制得所述生物基油品分散剂。进一步的，所述活化剂选自至少能够催化酰胺化或酯化反应的催化剂。例如，所述活化剂可以包括羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、4-N,N-二甲基吡啶、甲基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、二氯亚砜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。相应的，一种所述的生物基抗氧剂的活化衍生物可以是生物基抗氧剂的酰氯化衍生物，但不限于此。在本发明中，以前述活化剂与生物基抗氧剂反应，可以实现对生物基抗氧剂的活化处理，获得活性中间产物，进而利于来源于生物基抗氧剂的生物基抗氧单元与来源于分散剂的分散功能单元的连接。例如，前述的这些生物基抗氧剂与羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、4-N,N-二甲基吡啶等活化剂反应生成活性中间体，或者这些生物基抗氧剂与对甲基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、二氯亚砜等生成活性酰氯化合物。但是，本领域亦可采用业界已知的方式，通过其它类型的活化剂实现对生物基抗氧剂的活化处理，具体的工艺可以参阅相关文献，此处不再详述。在前述较为具体的实施方案中，在所述生物基抗氧剂与活化剂反应结束后，还可对反应混合物进行后处理，以获得纯化的生物基抗氧剂的活化衍生物。典型的后处理工艺包括通过蒸馏、蒸发等方式去除溶剂、水份等。也可以通过萃取、洗涤、色谱柱洗脱等方式去除杂质等。这些操作都是本领域技术人员依据本说明书，采用业界已知的方式实施的。在前述较为具体的实施方案中，所述生物基抗氧剂的活化衍生物与分散剂和/或分散剂的衍生物的摩尔比优选为1:2～3:1，尤其优选为1:1～2:1。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应的反应温度优选为30～130℃，尤其优选为60～100℃。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应的反应时间优选为2～48h，尤其优选为6～20h。在前述较为具体的实施方案中，所述偶联反应优选在保护性气氛中进行。所述保护性气氛包括氮气气氛，但亦可以为惰性气体(如氩气)气氛或其混合气氛等。进一步的，所述生物基抗氧剂包括羟基肉桂酸、咖啡酸和没食子酸等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述分散剂包括丁二酰亚胺、Mannich碱、硼化丁二酰亚胺、钼化丁二酰亚胺分散剂等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在前述实施方案中，于所述偶联化反应结束后，也可进一步对反应混合物进行后处理，以获得纯化的目标产物。典型的后处理工艺包括通过蒸馏、蒸发等方式去除溶剂、水份等。也可以通过萃取、洗涤等方式去除杂质等。这些操作都是本领域技术人员依据本说明书，采用业界已知的方式实施的。本发明通过将羟基肉桂酸、咖啡酸和没食子酸等生物基抗氧剂与丁二酰亚胺、Mannich碱、硼化丁二酰亚胺、钼化丁二酰亚胺等分散剂进行偶联反应，使其提供的生物基抗氧单元和分散功能单元通过酰胺键、酯键等偶联结合，形成一类新型的抗氧功能的分散剂，其不仅环境友好，而且还呈现出优异的抗氧化能力以及高效的分散油泥、积碳的能力，在生物基油例如蓖麻油、玉米油、亚麻籽油、棕榈油、大豆油、菜籽油等中溶解性好，不易挥发，且它们是可再生的，也可回收利用，符合环保的要求，可以作为多功能油品添加剂广泛应用。相应的，本发明实施例还提供了所述的生物基油品分散剂的用途。例如，本发明实施例还提供了一类包含有所述的生物基油品分散剂的组合物。在一些实施方式中，所述的组合物可以是所述生物基油品分散剂与其它油品添加剂(如清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗爆剂、金属钝化剂、流动改进剂、防冰剂等)组合形成的油品添加剂组合物，且不限于此。在一些实施方式中，所述的组合物可以是作为添加剂的所述生物基油品分散剂与作为基材组分的润滑油等组配形成的润滑油组合物(如内燃机机油等)等，且不限于此。例如，本发明实施例还提供了所述的生物基油品分散剂或所述的组合物于制备油品添加剂中的用途。所述油品添加剂可以是作为分散剂和/或抗氧剂的油品添加剂，也可以是包含清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗爆剂、金属钝化剂、流动改进剂、防冰剂等的复合型油品添加剂等。以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1：在带有磁子搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入4.74g(0.03mol)对羟基肉桂酸，6.03g(0.03mol)二环己基碳二亚胺，10.87g(0.01mol)T154A(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)，150mL二甲苯。保持密封，接上冷凝回流以及氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至130℃，反应2h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约500mL甲醇中除去杂质，获得生物基油品分散剂。实施例2：在带有磁子搅拌子的500mL圆底烧瓶中，加入9.11g(0.05mol)咖啡酸，8.16g(0.05mol)羰基二咪唑，24.95g(0.025mol)T154A(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)，260mL二甲苯，40mL四氢呋喃作为混合溶剂。保持密封，接上冷凝回流以及氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至100℃，反应6h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约600mL甲醇中除去杂质，获得生物基油品分散剂。实施例3：在带有磁子搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入3.54g(0.02mol)没食子酸，0.2074g(0.001mol)对甲基苯磺酰氯，9.96g(0.01mol)T154A(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)，55mL甲苯。保持密封，接上冷凝回流以及氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至80℃，反应16h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约200mL甲醇中除去杂质，获得生物基油品分散剂。实施例4：在带有磁子搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入1.67g(0.01mol)对羟基肉桂酸，1.77g(0.01mol)没食子酸，4.13g(0.02mol)二环己基碳二亚胺，19.68g(0.02mol)T154A(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)，150mL二甲苯，50mL四氢呋喃作为混合溶剂。保持密封，接上冷凝回流以及氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至100℃，反应10h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约500mL甲醇中除去杂质，获得生物基油品分散剂。实施例5：在带有磁子搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入2.57g(0.015mol)咖啡酸，0.3324g(0.0015mol)对硝基苯磺酰氯，30.25g(0.03mol)T154B(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)100mL四氢呋喃。保持密封，接上氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至30℃，反应48h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约400mL甲醇中除去杂质，获得具有抗氧抗磨功能的分散剂。实施例6：在带有磁子搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入3.325g(0.02mol)没食子酸，100mL二氯亚砜。保持密封，接上氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至30℃，反应3h，然后用旋转蒸发仪除去二氯亚砜，再次溶解于无水二氯甲烷中用旋转蒸发仪除去该溶剂。然后加入150mL四氢呋喃做溶剂，加入21.31g(0.02mol)钼化丁二酰亚胺(实验室自制，Mn＝1000)于60℃下反应20h，反应完成。减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到400mL甲醇中除去杂质，获得具有抗氧抗磨功能的生物基油品分散剂。实施例7：在带有磁子搅拌子的250mL圆底烧瓶中，加入3.75g(0.02mol)没食子酸，3.25g(0.02mol)羰基二咪唑，150ml二甲苯，10.15g(0.01mol)T154A(辽宁天合精细化工股份有限公司无锡南方石油添加剂有限公司，Mn＝1000)，9.88g(0.01mol)T154B(辽宁天合精细化工股份有限公司，Mn＝1000)。保持密封，接上氮气保护装置，置于带有温控设备、磁子搅拌的反应台上，升温至100℃，反应10h，反应完成，减压蒸馏除去溶剂、水分等，然后分二次沉淀到约400mL甲醇中除去杂质，获得具有抗氧抗磨功能的生物基油品分散剂。实施例8：取0.21g(0.17mmol)实施例2中合成的生物基油品分散剂(咖啡酸聚异丁烯丁二酰亚胺，分子量Mn＝1200/mol，测试仪器以及条件：Waters2414差示折光检测器凝胶排阻色谱；流动相，四氢呋喃；流速，1mL/min；柱压，541psi)、0.012g(54μmol)2,6-二叔丁基对甲酚(简称BHT，东京化成工业株式会社)加入到9.84g玉米油中复配成抗氧无灰分散剂，测试抗氧、分散性能。溶解性及挥发性测试：前述实施例1～7所获生物基油品分散剂在生物基油中溶解性良好，且不挥发。红外光谱分析：前述实施例1～6所获生物基油品分散剂可通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析仪(ATR-FTIR)测试，经测试发现，这些分散剂在3600～3000cm-1有强宽吸收峰，对应于酚羟基、N-H伸缩振动以及苯环上C-H吸收峰的位置；在1697cm-1，1387cm-1处有对应于酰亚胺的吸收峰；在1500±30cm-1处有尖而宽的吸收峰，对应于苯环骨架的吸收峰位置。抗氧化测试：用高压差示扫描量热仪(HPDSC)在140℃下测试前述实施例1～7以及实施例8所获生物基油品分散剂的抗氧化时间，结果如下表1所示。表1试样名称在生物基油中的含量(wt％)抗氧化时间，单位：min实施例1溶于菜籽油，232.4实施例2溶于玉米油，227.3实施例3溶于大豆油，238.2实施例3溶于菜籽油，236.8实施例4溶于大豆油，230.4实施例5溶于大豆油，226.2实施例6溶于菜籽油，229.5实施例7溶于玉米油，231.6实施例8溶于玉米油，263.3空白T154A溶于菜籽油，215.4低温油泥分散性能测试：可参照SH/T0623-95的附录A无灰分散剂低温油泥分散性评价法(油泥斑点分散试验法)(补充件)，其中标准废机油的制备参照文献柴油机油烟炱分散性能模拟评定方法的探讨(徐杰，润滑与密封，2003年第4期)中炭黑油膏的制备而成，其余完全按照标准操作执行。测试结果如下表2所示。表2抗磨损性能测试：取上述实施例产物的溶解到菜籽油中，配置成2％(质量分数)的待测溶液，试验条件：实验载荷40.0kgf，转速1200rpm，运行时间3600s，温度75℃。测试结果如下表3所示。表3试样名称磨斑直径，单位：mm实施例10.625实施例50.593实施例60.586实施例70.614T154A0.661此外，本案发明人还利用前文所列举的其它原料及工作操作、工艺条件进行了一系列实验，并还对所获的一系列产品的性能通过前述测试方法进行了测试，结果显示，这些产品均呈现出与实施例1-8产品相近性能。应当理解，以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3