一种沼气净化多阶级联膜分离装置的制作方法

本实用新型属于沼气净化提纯技术领域，具体涉及一种沼气净化多阶级联膜分离装置。

背景技术：

沼气是指有机物厌氧降解所产生的一种混合气体，其主要成分为甲烷(约占40～70％)和二氧化碳(约30～60％)，另外还含有少量的硫化氢、水分、氨、硅氧烷、氮气、氧气和灰尘等成分。

二氧化碳在沼气中含量高，不仅降低了沼气的热值和燃烧势，而且对天然气管道腐蚀作用，因此，实现沼气中二氧化碳和甲烷的分离，是将沼气转化为生物天然气的关键。

沼气提纯领域常用的CO₂/CH₄分离技术包括变压吸附法(PSA)、水洗法、化学吸收法、深冷分离法以及膜分离法，其中变压吸附法、水洗法、化学吸收法由于设备和技术工艺比较成熟，在沼气提纯领域的市场份额较大，但由于变压吸附法分离CO₂/CH₄的工艺流程较为复杂，设备投资较大；水洗法和化学吸收法以及深冷分离法对于设备耐腐蚀性等方面的技术要求高，设备技术要求和投资较高。

中国专利CN101884871A公开了一种二氧化碳净化及沼气甲烷分离的设备与方法，该专利采用的是变压吸附法分离CO₂/CH₄，该方法是在压力下驱动二氧化碳在蜂巢状填料上被吸附，填料为经过改性的活性炭和改性的沸石，甲烷不被吸附，得到较为纯净的甲烷气体，再利用真空负压抽吸二氧化碳脱附，再生吸附剂，该方法的工艺流程较为复杂，多塔连续操作，设备投资和建设用地较大，阀门频繁关闭和开启，维修费用高，在节能和环保方面有待提高。

水洗法是以水为溶剂，根据二氧化碳和甲烷在水中溶解性的差异来达到气体分离的目的，在低温、高压下二氧化碳比甲烷的溶解性更好。在吸收塔，二氧化碳溶解在水中，而甲烷在气相浓度增加，直至达到提纯产品标准后从吸收塔塔顶排出进入后续工艺，离开吸收塔的水被送到闪蒸罐，回收溶解在水中的部分甲烷后，进入解吸塔与空气逆流接触，二氧化碳被释放出来，水得以再生，再生后的水循环回吸收塔继续吸收操作。水洗工艺，大规模项目投资较少，但是需要预先脱硫和后处理干燥工艺；再生工艺增加能耗；定期会有一定量的废水排放。如中国专利CN102101001A公开了一种水溶解法脱除沼气中二氧化碳和硫化氢的设备及方法，利用二氧化碳和硫化氢在水中的溶解度高于甲烷在水中的溶解度的原理，在0.8-1.2Mpa下，进行吸收，得到甲烷；减压再生，空气吹脱，水可循环利用。该方法比较简单，甲烷收率较高，易于工程实施，但再生过程中的硫化氢气体没有得到处理，易造成二次污染。

化学吸收法是采用胺液(MEA\MDEA)作为吸收剂，二氧化碳与液相中的胺发生化学反应，由于化学反应选择性很强，所以甲烷损失可低于0.1％。因二氧化碳与胺发生的是化学键合，因此要加热再生，吸收剂加热再生，能耗高；有机吸收剂由于热解或热聚合以及原料中的氧气会加速其分解等原因，有机吸收剂使用一段时间需要更换，费用较高。如中国专利CN101108988B公开了一种生物气净化设备及其净化工艺，工艺以MDEA为主溶质的多种胺为活化剂的水溶液为吸收液，采用热再生吸收液，甲烷回收率＞96％，净化气中含H₂S＜5mg/m³。该法净化气纯度较高，但采用常压吸收，设备体积较大，投资较高，且采用热再生耗能较高。

中国专利CN101428190A公开了一种沼气净化方法及其系统，将压力控制在低于甲烷水合物生成的压力下，使二氧化碳和硫化氢生成水合物，甲烷得到分离，再经过减压和升温，分别得到二氧化碳和硫化氢气体。该方法比较简单，但是制冷、压缩能耗较高，运行费用高。

膜分离法是利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离。膜分离技术工艺流程简单，设备布置紧凑，节省建设用地，操作方便快捷，设备维修保养简单，无需添加化学试剂或其他对环境不友好的溶剂，不会造成环境污染，因此膜分离技术是未来大中型沼气工程中净化提纯生物天然气非常有潜力的技术。

近二三十年来，国内外关于CO₂/CH₄分离膜的研究按照分离机理可分为气体分离膜、促进传递膜和膜吸收器，膜吸收器的分离效率和回收率很高，但需要使用水或化学试剂作为吸附剂，会对环境造成二次污染；气体膜分离技术是在压力的驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解-扩散上的差异(即渗透速率差异)来对气体中的组分进行分离的过程。气体在膜两侧的压力差作用下，渗透速率相对较快的气体如水蒸气、氢气、氦气、硫化氢、二氧化碳等透过膜而在膜的渗透侧得到富集(渗透气)，而渗透速率相对较慢的气体，如甲烷、氮气、一氧化碳、氩气等则在膜的滞留侧被富集(非渗透气)，从而达到分离目的。目前，用于气体膜分离的高分子膜主要有聚烯烃、纤维素类、聚砜、聚酰亚胺、有机硅材料及聚硅酸酯等，其中聚酰亚胺中空纤维膜因具有操作压力高、通量大、分离系数高等优势而备受青睐。

然而，大多数原料气中均含有一定的杂质，这些杂质在进行膜分离时会对膜的稳定性产生影响，从而使膜组件在运行一段时间后存在压降明显增大、通量显著减小、分离效率明显降低等问题，并且长期使用状态下的膜基本无法达到预期的使用寿命。

技术实现要素：

本实用新型的目的就是为了克服现有技术所存在的缺陷，提供了一种沼气净化多阶级联膜分离装置，其特征在于：包括依次通过管道连通的沼气储罐、增压风机、U型干燥器、脱硫系统、分配器和膜分离系统，所述的膜分离系统设置有两个出口，分别为渗透气出口和非渗透气出口，所述的渗透气出口与CO₂回收装置相连，非渗透气出口与产品气储罐相连，所述的产品气储罐与环泵设备相连。

所述的环泵设备包括环泵、平衡罐和换热器，所述的环泵的输出端与平衡罐的输入端相连，平衡罐的输出端与换热器的输入端相连，换热器的输出端与环泵的输入端相连，且环泵与产品气储罐相连。

所述的换热器通过管道与循环冷却水进口相连，环泵通过管道与循环冷却水出口相连。

所述的膜分离系统包括多组膜分离组件，多组膜分离组件采用串联、并联或串并联多种级联组合方式设置。

所述的膜分离组件由多个并联连接的中空纤维膜组成，所述的中空纤维膜采用抗塑化交联处理。

所述的增压风机的出口压力不小于0.2—0.35MPa。

所述的环泵的真空度为80—160mmHg或更低。

所述的沼气储罐的灌顶安装有温控器、压力计，所述的压力计和流量计均连接于检测控制器上。

所述的沼气储罐与增压风机之间设有流量计，所述的沼气储罐与流量计之间设有调节阀。

所述的温控器连接于检测控制器上。

本实用新型具有以下有益效果：

1、本实用新型以聚酰亚胺中空纤维膜为例(亦可采用其他聚合膜材料)，聚酰亚胺中孔纤维膜通过高温、高压或真空等高温交联处理后，具有良好的热稳定、化学稳定性、机械性能、成膜性能外，可以选择性的降低CO₂的渗透性，提高CO₂/CH₄的分离系数，增强膜组件的使用寿命。

2、本实用新型膜分离组件前端采用增压风机加压，在膜分离组件后端采用环泵设备抽真空，膜分离组件在保证传质分离的效能和产品收率的同时，避免了传统的变压吸附法采用压缩机时系统压力大能耗高的问题，减少设备能耗，节省费用。

3、采用多阶级联膜分离实验可得到产品气中CH₄的含量不低于98vol％，收率不低于97％；同时从二阶膜分离系统侧出口得到的CO₂含量不低于99.9vol％，经过低温回收处理后可以达到食品级二氧化碳标准。

附图说明

图1为本实用新型聚酰亚胺中孔纤维膜分子结构图；

图2为本实用新型的结构示意图；

图3为本实用新型的二阶串级膜分离实验的膜组件结构示意图；

图4为本实用新型发明多阶级联膜分离实验的膜组件结构示意图。

附图标记说明：

1-沼气储罐、2-温控计、3-压力计、4-调节阀、5-流量计、6-增压风机、7-U型干燥器、8-脱硫系统、9-分配器、10-膜分离系统、11-产品气储罐、12-环泵、13-平衡罐、14-换热器、15-CO₂回收装置，16-循环冷却水进口，17-循环冷却水出口，18-检测控制器。

具体实施方式

实施例1：

一种沼气净化多阶级联膜分离装置，包括依次通过管道连通的沼气储罐1、增压风机6、U型干燥器7、脱硫系统8、分配器9和膜分离系统10，所述的膜分离系统10设置有两个出口，分别为渗透气出口和非渗透气出口，所述的渗透气出口与CO₂回收装置15相连，非渗透气出口与产品气储罐11相连，产品气储罐11与环泵设备相连。

如图2所示为单阶膜分离实验，在本实验方案中可以单个膜分离设备单独使用，亦可3个并联增大处理量，在本方案中，先将沼气储罐1中发酵富集的沼气通过增压风机6加压后，进入U型干燥器7脱湿除油干燥后，除去水分、油以及少量的无机固体颗粒等杂质，再经过脱硫系统8有效吸附脱除H₂S，再由分配器9将沼气分配进入单阶膜分离系统管路中，混合气体进入膜分离系统后，借助CO₂、CH₄在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解-扩散上的差异(即渗透速率差异)，渗透速率相对较快的二氧化碳透过膜而在膜的渗透侧得到富集(渗透气)，所得高纯度的二氧化碳可通过管道汇集到CO₂回收装置15中回收利用也可排入大气；而渗透速率相对较慢的甲烷在膜的滞留侧被富集(非渗透气)，甲烷气则在环泵设备的作用下进入产品气储罐11，制得的CH₄含量不低于95.3vol％的产品气，其中CH₄的回收率介于65—80％之间，CH₄的收益率相对较低。

实施例2：

在实施例1的基础上，一种沼气净化多阶级联膜分离装置，包括依次通过管道连通的沼气储罐1、增压风机6、U型干燥器7、脱硫系统8、分配器9和膜分离系统10，所述的膜分离系统10设置有两个出口，分别为渗透气出口和非渗透气出口，所述的渗透气出口与CO₂回收装置15相连，非渗透气出口与产品气储罐11相连，产品气储罐11与环泵设备相连，所述的环泵设备包括环泵12、平衡罐13和换热器14，所述的环泵12的输出端与平衡罐13的输入端相连，平衡罐13的输出端与换热器14的输入端相连，换热器14的输出端与环泵12的输入端相连，且环泵12与产品气储罐11相连。所述的换热器14通过管道与循环冷却水进口16相连，环泵12通过管道与循环冷却水出口17相连。

所述的增压风机6的出口压力不小于0.2—0.35MPa。

所述的环泵12的真空度为80—160mmHg或更低。

在本实施例中，所述膜分离系统由二级膜分离组件组成，每级膜分离组件根据气体流量需要又由多个中空纤维膜并联而成，各级膜分离组件是串联而成。在本方案中，沼气经过出口压力不小于0.2—0.35MPa的增压风机增压后，进入U型干燥器7脱湿除油干燥后，除去水分、油以及少量的无机固体颗粒等杂质，再经过脱硫系统8有效吸附脱除H₂S，再由分配器9将沼气分配进入二阶串联膜分离系统，如图3所示，所述的二阶串联膜分离系统由一阶膜分离组件与二阶膜分离组件串级联用，一阶膜分离组件由两个膜分离单元串联组成，所述一阶膜分离组件的非渗透气出口与产品气储罐11连通，所述一阶膜分离组件的渗透气出口与所述二阶膜分离组件的进气口连通，所述二阶膜分离组件的渗透气出口与CO₂回收装置15连通；所述二阶膜分离组件的非渗透气出口通过管道回流至预增压入口，通过增压风机增压后进入一阶膜分离组件继续进行回收，在本实验方案中，环泵设备抽真空至80—160mmHg或更低，可以得到含量不低于97.5vol％的甲烷气，且甲烷的回收率介于85—90％之间，甲烷的总体收益率不是很高。

实施例3：

在实施例1的基础上，一种沼气净化多阶级联膜分离装置，包括依次通过管道连通的沼气储罐1、增压风机6、U型干燥器7、脱硫系统8、分配器9和膜分离系统10，所述的膜分离系统10设置有两个出口，分别为渗透气出口和非渗透气出口，所述的渗透气出口与CO₂回收装置15相连，非渗透气出口与产品气储罐11相连，产品气储罐11与环泵设备相连，所述的环泵设备包括环泵12、平衡罐13和换热器14，所述的环泵12的输出端与平衡罐13的输入端相连，平衡罐13的输出端与换热器14的输入端相连，换热器14的输出端与环泵12的输入端相连，且环泵12与产品气储罐11相连。所述的换热器14通过管道与循环冷却水进口16相连，环泵12通过管道与循环冷却水出口17相连。

所述的沼气储罐的灌顶安装有温控器、压力计，沼气储罐与增压风机之间设有流量计，所述的沼气储罐与流量计之间设有调节阀。所述的温控器、压力计和流量计均连接于检测控制器上。可对进入膜分离组件气体的压力，温度和流量进行控制。

所述的膜分离系统包括多组膜分离组件，多组膜分离组件采用串联、并联或串并联多种级联组合方式设置。所述的膜分离组件由多个并联连接的中空纤维膜组成，中空纤维膜实际上是具有相同内外径的微孔管，其结构与列管式换热器相似。纤维束相互独立，在膜组两端用环氧树脂进行密，数十万根纤维捆在一起用来提供所需的表面积。气体在膜两侧的压力差作用下，渗透速率相对较快的气体如水蒸气、氢气、氦气、硫化氢、二氧化碳等透过膜而在膜的渗透侧得到富集而作为渗透气导出膜分离系统，而渗透速率相对较慢的气体，如甲烷、氮气、一氧化碳、氩气等非渗透气则在膜的滞留侧被富集，从而实现了混合气体的分离。

所述的脱硫系统是对所述原料气进行脱硫处理，使所述原料气中的总硫含量低于10ppm，进一步地，所述的脱硫系统是本领域常规的结构或其组合。

所述环泵为水环真空泵，是由叶轮、泵体、吸排气盘、水在泵体内壁形成的水环、吸气口、排气口、辅助排气阀等组成的，叶轮被偏心的安装在泵体中，启动水环真空泵，泵内叶轮旋转，进入水环泵泵体的水被叶轮抛向四周，由于离心力的作用，形成旋转水环，叶轮的叶片与水环形成封闭空间，由于离心力的作用，水形成了一个与泵腔形状相似的等厚度的封闭的水环。水环的上部内表面恰好与叶轮轮毂相切，水环的下部内表面刚好与叶片顶端接触(实际上，叶片在水环内有一定的插入深度)。此时，叶轮轮毂与水环之间形成了一个月牙形空间，而这一空间又被叶轮分成与叶片数目相等的若干个小腔。如果以叶轮的上部0°为起点，那么叶轮在旋转前180°时，小腔的容积逐渐由小变大，压强不断的降低，且与吸排气盘上的吸气口相通，当小腔空间内的压强低于被抽容器内的压强，根据气体压强平衡的原理，被抽的气体不断地被抽进小腔，此时正处于吸气过程。当吸气完成时与吸气口隔绝，小腔的容积正逐渐减小，压力不断地增大，此时正处于压缩过程，当压缩的气体提前达到排气压力时，从辅助排气阀提前排气。而与排气口相通的小腔的容积进一步地减小压强进一步的升高，当气体的压强大于排气压强时，被压缩的气体从排气口被排出，在泵的连续运转过程中，不断地进行着吸气、压缩、排气过程，从而达到连续抽真空的目的。

在本实施例中，沼气经过出口压力不小于0.2—0.35MPa的增压风机增压后，进入U型干燥器7脱湿除油干燥后，除去水分、油以及少量的无机固体颗粒等杂质，再经过脱硫系统8有效吸附脱除H2S，再由分配器9将沼气分配进入多阶级膜分离系统，如图4所示，本实验方案中，所述的多阶级膜分离系统由一阶膜分离组件、二阶膜分离组件及三阶膜分离组件按三级分离设置，一阶膜分离组件的非渗透气出口与二阶膜分离组件的进气口相连，二阶膜分离组件的非渗透气出口与产品气储罐11连通，一阶膜分离组件的产品气进入二阶膜分离组件后，经过再分离得到高浓度甲烷产品气；一阶膜分离组件的渗透气出口与三阶膜分离组件的进气口连通，经进一步分离回收其中的甲烷后，截留气回流；二阶膜分离组件的渗透气出口与三阶膜分离组件的进气口连通，三阶膜分离组件的渗透气出口与二阶膜分离组件的进气口连通，二阶膜分离组件的排放气和三级膜组的截留气混合后，回流至预增压入口，即可以继续回收其中残留的甲烷，又同时起到调节进气流量的作用；三阶膜膜分离组件的渗透气出口与CO₂回收装置15连通，在本实验方案中，环泵设备抽真空至80—160mmHg或更低，一阶膜分离系统目标气出口与二阶膜分离系统串级连接，二阶目标气出口产品气可得到含量不低于98.0vol％的甲烷气，二阶膜分离系统侧出口产品气可循环至一阶膜分离系统入口处经过循环传质分离，提高目标气的产品纯度和收率(产品气中CH₄的含量不低于98vol％,收率不低于97％)。其中一阶膜分离系统侧出口排放气经过引风机循环进入下一阶膜分离系统，在经过二阶膜分离系统分离后，从二阶膜分离系统侧出口得到的CO₂含量不低于99.9vol％，该侧出气经过低温回收处理后可以达到食品级二氧化碳标准。

在多阶联膜分离装置的前端采用增压风机加压增强传质压力梯度，在多阶联膜分离装置的后端和产品气储罐之间设置环泵设备，减少膜后端气相分离的传质阻力，增强介质膜传质效能和渗透率，并且分离膜采取了多重抗塑化技术处理，有效避免了分离膜的塑化，增加了膜分离组件的使用寿命。

本实用新型可用于生物质制沼气、垃圾填埋气、污水处理厂、食品加工废料发酵、农业废弃物等发酵产生的沼气提纯，沼气的处理规模可以从每小时几十立方米到数万立方米，通过多阶级联膜分离提纯后，得到的CO₂含量不低于99.9vol％，经低温回收处理后可以达到食品级二氧化碳标准；沼气中甲烷含量≥95.7vol％(最高可达98vol％，收率达到97％)，可达到二类天然气标准，并入市政燃气管网替代石化天然气，亦可热电联产沼气发电。

实施例4：

在上述实施例的基础上，所述的膜分离系统10包括多组膜分离组件，多组膜分离组件采用串联、并联或串并联多种级联组合方式设置。所述的膜分离组件由多个并联连接的中空纤维膜组成，所述中空纤维膜可以为聚酰亚胺中空纤维膜、乙酸纤维素中空纤维膜、聚二甲基硅氧烷中空纤维膜、聚砜中空纤维膜、聚醚酰亚胺中空纤维膜、聚苯醚中空纤维膜、聚碳酸酯中空纤维膜等。

聚合物在CO₂/CH₄分离过程中存在塑化现象，即特定温度下CO₂的分压达到一定值后，CO₂分子在聚合物膜中会吸附溶解，吸附的CO₂将破坏聚合物膜中高分子链的堆积，使聚合物膜发生溶胀(如图1所示)，CO₂和CH₄通过塑化后中空纤维膜的渗透率都显著提高，致使膜的CO₂/CH₄分离系数降低，产品的纯度和收率都会大幅降低。本实用新型所述的中孔纤维膜采用抗塑化交联处理，包括并不局限于以下提到方法的外延和扩展，中孔纤维膜抗塑化处理可以为下述方法的一种或者多种组合：

方法一：聚酰亚胺中孔纤维膜在空气中高温处理10—15min,温度范围为280—360℃或更高温为佳；

方法二：聚酰亚胺中孔纤维膜在真空条件下高温处理20—40min,温度范围200—320℃或更低温度为佳；

方法三：聚酰亚胺中孔纤维膜在氩气或者其他惰性气体氛围下高温处理10—25min,温度范围为180—280℃或更高温度为佳；

方法四：聚酰亚胺中孔纤维膜经过紫外灯光照射10—24h或者更长时间为佳；

以上仅是本实用新型的优选实施方式，本实用新型的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本实用新型思路下的技术方案均属于本实用新型的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理前提下的若干改进和润饰，应视为本实用新型的保护范围。