本发明涉及润滑剂溶液以及具有润滑剂涂膜的物品的制造方法。
背景技术：
具有含润滑剂的涂膜(以下也记为润滑剂涂膜)的物品例如可通过在被涂布物的表面涂布了将润滑剂溶解于溶剂而得的润滑剂溶液后、使溶剂蒸发而在被涂布物的表面形成润滑剂涂膜来制造。
作为溶剂，从具有不燃性且化学稳定性和热稳定性优良的角度考虑，使用氯氟烃类(以下记为cfc类)、氢氯氟烃类(以下记为hcfc类)。但是，由于cfc类和hcfc类对臭氧层具有负面影响，发达国家预定在2020年全面废止cfc类和hcfc类的生产。
作为不对臭氧层产生负面影响的溶剂，已知有全氟烃类(以下记为pfc类)、氢氟烃类(以下记为hfc类)、氢氟醚类(以下记为hfe类)等。但是，pfc类和hfc类的温室效应系数大，因此是京都议定书的限制对象物质。另外，pfc类、hfc类和hfe类对润滑剂的溶解性低，作为润滑剂的溶剂的适用范围窄。
作为不对地球环境产生负面影响且对润滑剂的溶解性优良的溶剂，已知有反式-1,2-二氯乙烯(反式-chcl＝chcl，以下也记为tdce)。但是，tdce由于具有着火点而难以单独使用。
作为不具有着火点且对润滑剂的溶解性优良的溶剂，提出了将tdce与氟类溶剂混合而得的各种溶剂。例如，专利文献1中公开了由tdce与甲基全氟丁基醚(ch3ocf2cf2cf2cf3，以下也记为hfe-449s1)构成的溶剂。专利文献1中公开的溶剂可用作有机硅类润滑剂的溶剂。另外，专利文献2中公开了含有tdce与甲基全氟庚烯醚(以下也记为mphe)的溶剂。专利文献2中公开的溶剂作为用于除去基板表面的有机硅流体的溶剂是有效的。
在形成有润滑剂涂膜的被涂布物为注射针等金属的情况下，作为润滑剂，从与金属的密合性优良的角度考虑，可使用改性有机硅油，特别是二胺改性有机硅油。专利文献1和2的溶剂虽然可溶解二胺改性有机硅油，但保存数天后溶液的稳定性(以下记为保存稳定性)不充分。因此，含有二胺改性有机硅油与专利文献1或2的溶剂的润滑剂溶液具有在保存中出现白色浑浊或润滑剂分离的问题。于是，在使用白色浑浊的或润滑剂分离了的润滑剂溶液的情况下，被涂布物的表面有时无法形成均匀的润滑剂涂膜。
另外，二胺改性有机硅油有时与作为交联剂的含二氨基的烷氧基硅烷组合使用。
另外，作为tdce与氟类溶剂混合而得的溶剂，专利文献3中公开了由tdce与1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(cf3ch2ocf2cf2h，以下也记为hfe-347pc-f)构成的溶剂，专利文献4中公开了含有tdce、hfe-347pc-f与甲醇的溶剂。但是，专利文献3和4中没有关于将这些公开的溶剂作为润滑剂的溶剂进行使用的记载。而且，关于专利文献3和4的溶剂对二胺改性有机硅油是否具有溶解性也并不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2908033号公报
专利文献2：日本专利特表2014-511428号公报
专利文献3：日本专利第2879847号公报
专利文献4：日本专利第4556669号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供对地球环境没有负面影响、保存稳定性优良的不具有着火点的润滑剂溶液，以及具有使用该润滑剂溶液而得的润滑剂涂膜的物品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的润滑剂溶液以及具有润滑剂涂膜的物品。
[1]润滑剂溶液，其含有含二胺改性有机硅油的润滑剂(a)和含tdce及hfe-347pc-f的溶剂(b)，tdce和hfe-347pc-f合计100质量％中含有40～70质量％的tdce，tdce和hfe-347pc-f合计100质量％中含有30～60质量％的hfe-347pc-f。
[2]如[1]所述的润滑剂溶液，其中，所述润滑剂溶液100质量％中含有0.01～50质量％的所述润滑剂(a)。
[3]如[1]或[2]所述的润滑剂溶液，其中，所述润滑剂溶液100质量％中含有50～99.99质量％的所述溶剂(b)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的润滑剂溶液，其中，所述溶剂(b)还含有可溶于tdce的有机溶剂(b1)。
[5]如[4]所述的润滑剂溶液，其中，所述有机溶剂(b1)是碳数1～3的醇。
[6]如[4]或[5]所述的润滑剂溶液，其中，所述溶剂(b)100质量％中含有0.1～50质量％的所述有机溶剂(b1)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的润滑剂溶液，其中，所述溶剂(b)由反式-1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷和碳数1～3的醇构成。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的润滑剂溶液，其中，还含有含二氨基的烷氧基硅烷及其部分缩合物中的任一种。
[9]具有润滑剂涂膜的物品的制造方法，其中包括：在被涂布物的表面涂布[1]～[8]中任一项所述的润滑剂溶液的工序，以及使涂布于所述被涂布物的表面的所述润滑剂溶液中的所述溶剂(b)蒸发、在所述被涂布物的表面形成含所述润滑剂(a)的涂膜的工序。
[10]如[9]所述的具有润滑剂涂膜的物品的制造方法，其中，所述被涂布物是注射针。
发明效果
通过本发明则能够提供不对地球环境产生负面影响、保存稳定性优良的不具有着火点的润滑剂溶液。进一步，可提供能够安全地制造不对地球环境产生负面影响的具有均匀的润滑剂涂膜的物品的具有润滑剂涂膜的物品的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下实施方式。可在不脱离本发明的范围的情况下对以下实施方式进行各种改变和替换。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。“润滑剂”是指，用于在2个构件的面以相互接触的状态运动时减轻接触面的摩擦、防止产生热和摩耗损伤的试剂。“氟类润滑剂”是指分子中含有氟原子的润滑剂。“有机硅类润滑剂”是指含有有机硅的润滑剂。“有机硅油”是指，以硅氧烷键(si-o-si)为主链且硅原子上结合有甲基等有机基团而得的有机硅类化合物的聚合物中、即有机硅中聚合度较低的在常温(25℃)下为油状的物质。“二胺改性有机硅油”是指，含有二氨基(-rnhr’nh2，其中，r和r’分别是二价有机基团)作为有机硅油的有机基团的一部分的硅油。“溶剂”是指能够单独溶解二胺改性有机硅油或与除此以外的溶剂组合来溶解二胺改性有机硅油、在形成润滑剂涂膜时的温度下能够蒸发、且不与润滑剂或添加剂反应的在常温(25℃)下为液态的化合物。“可溶于tdce的有机溶剂”是指，以所需的浓度将溶剂混合于tdce、在常温(25℃)下搅拌时不发生二层分离和浑浊的能够均匀地溶解的有机溶剂。“不具有着火点”是指，在23℃～沸点之间不具有着火点。“含二氨基的烷氧基硅烷”是指，具有二氨基和与硅原子结合的烷氧基的化合物。
<润滑剂溶液>
本发明的润滑剂溶液含有润滑剂(a)和溶剂(b)。在不破坏本发明的效果的范围内，润滑剂溶液除了润滑剂(a)和溶剂(b)之外，还可根据需要含有添加剂(c)。
(润滑剂(a))
润滑剂(a)含有二胺改性有机硅油。在不破坏本发明的效果的范围内，润滑剂(a)除了二胺改性有机硅油之外，还可根据需要含有其他润滑剂。
〔二胺改性有机硅油〕
二胺改性有机硅油或含有二胺改性有机硅油的润滑剂(a)的具体例可例举以下成分。日本专利特公昭46-3627号公报中记载的以含二氨基的烷基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物为主成分的成分。日本专利特公昭61-35870号公报或日本专利特公昭62-52796号公报中记载的以含二氨基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应生成物、与含硅醇基的二有机聚硅氧烷的反应生成物为主成分的成分。日本专利特开平7-178159号公报中记载的在侧链和/或末端具有二氨基的有机硅与二有机聚硅氧烷的混合物。日本专利特开平10-309316号公报中记载的含二氨基的烷氧基硅烷、含环氧基的烷氧基硅烷以及在两末端具有硅醇基的有机硅反应而得的有机硅与非反应性有机硅的混合物。
作为二胺改性有机硅油，从获取的难易度、在金属表面的吸附性以及润滑性优良的角度考虑，优选二甲基聚硅氧烷的侧链或末端的甲基的一部分被二氨基取代而得的式(1)所示的化合物。
[化1]
式(1)中，a分别独立地是甲基、羟基、环氧基、烷氧基(-or”)或二氨基(-rnhr’nh2)。其中，a中至少有一个为二氨基。r和r’分别是2价的有机基团，r”是1价的有机基团。m和n分别是1以上的整数。作为r，优选亚烷基，更优选碳数1～5的亚烷基，特别优选碳数3的亚烷基。作为r’，优选亚烷基，更优选碳数1～5的亚烷基，特别优选碳数为2的亚烷基。作为r”，优选烷基，更优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基。
作为二胺改性有机硅油或含有二胺改性有机硅油的润滑剂(a)的市售品，可例举以下商品。迈图高新材料日本合同会社(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社)制的“tsf4702”、“tsf4703”、“tsf4704”、“tsf4705”、“tsf4706”、“tsf4707”、“tsf4708”。东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制的“sf8417”、“by16-849”、“by16-205”、“fz-3760”、“by16-892”、“fz-3785”、“by16-872”、“by16-893”、“fz-3789”、“mdx4-4159”。旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社)制的“l653”、“l655”、“l656”、“l662”、“wr210”、“wr301”、“wr1100”、“wr1200”、“wr1300”、“wr1250”、“wt1650”、“65000vp”。信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制的“kf-859”、“kf-393”、“kf-860”、“kf-880”、“kf-8004”、“kf-8002”、“kf-8005”、“kf-867”、“kf-8021”、“kf-896”、“kf-861”。二胺改性有机硅油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
〔其他润滑剂〕
作为其他润滑剂，从在tdce中的溶解性优良的角度考虑，优选二胺改性有机硅油以外的有机硅类润滑剂或氟类润滑剂。根据所需的润滑性能，可适当选择其他润滑剂。其他润滑剂可以是液体(油)、半固体(油脂)和固体中的任一种形态。
作为有机硅油，优选作为未改性有机硅油的二甲基有机硅油或改性有机硅油(其中，二胺改性有机硅油除外)。作为改性有机硅油，优选氢改性有机硅油、甲苯基有机硅油、环状二甲基有机硅油。作为有机硅油的市售品，可例举例如以下商品。信越化学工业株式会社制的“kf-96”、“kf-965”、“kf-968”、“kf-99”、“kf-50”、“kf-54”、“hivacf-4”、“hivacf-5”、“kf-56a”、“kf-995”。东丽·道康宁株式会社制的“sh200”。
作为有机硅油脂，优选以有机硅油为基油、掺入金属皂等增稠剂和各种添加剂而得的油脂。作为有机硅油脂的市售品，可例举例如以下商品。信越化学工业株式会社制的“g-30系列”、“g-40系列”、“fg-720系列”、“g-411”、“g-501”、“g-6500”、“g-330”、“g-340”、“g-350”、“g-630”。东丽·道康宁株式会社制的“モリコート(molykote)(注册商标)sh33l”、“molykote(注册商标)41”、“molykote(注册商标)44”、“molykote(注册商标)822m”、“molykote(注册商标)111”、“molykote(注册商标)高真空用油脂”、“molykote(注册商标)散热复合物”。
作为氟类润滑剂，可例举氟油、氟油脂、氟类固体润滑剂(聚四氟乙烯的粉末等)。作为有机硅类润滑剂，可例举有机硅油、有机硅油脂。作为同时为氟类润滑剂和有机硅类润滑剂的润滑剂，可例举作为末端或侧链被氟代烷基取代而得的改性有机硅油的氟代有机硅油。
作为氟油，优选全氟聚醚、一氯三氟乙烯的低聚物。作为氟油的市售品，可例举例如以下商品。杜邦公司(デュポン社)制的“クライトックス(krytox)(注册商标)gpl102”。大金工业株式会社(ダイキン工業社)制的“ダイフロイル(daifloil)(注册商标)#1”、“daifloil(注册商标)#3”、“daifloil(注册商标)#10”、“daifloil(注册商标)#20”、“daifloil(注册商标)#50”、“daifloil(注册商标)#100”、“デムナム(demnum)(注册商标)s-65”。索尔维特殊聚合物公司(ソルベイスペシャリティーポリマーズ社)制的“フォンブリン(fomblin)(注册商标)m03”、“fomblin(注册商标)m15”、“fomblin(注册商标)m30”、“fomblin(注册商标)m60”、“fomblin(注册商标)m100”、“fomblin(注册商标)y04”、“fomblin(注册商标)y06”、“fomblin(注册商标)y25”、“fomblin(注册商标)y45”、“fomblin(注册商标)yr”、“fomblin(注册商标)ypl1500”、“fomblin(注册商标)ypl1800”、“fomblin(注册商标)ylvac06/6”、“fomblin(注册商标)ylvac14/6”、“fomblin(注册商标)ylvac16/6”、“fomblin(注册商标)ylvac25/6”、“fomblin(注册商标)yhvac18/8”、“fomblin(注册商标)yhvac25/9”、“fomblin(注册商标)yhvac40/11”、“fomblin(注册商标)yhvac140/13”、“fomblin(注册商标)w150”、“fomblin(注册商标)w500”、“fomblin(注册商标)w800”、“fomblin(注册商标)z03”、“fomblin(注册商标)z15”、“fomblin(注册商标)z25”、“fomblin(注册商标)z60”。
作为氟油脂，优选以氟油为基油、掺入聚四氟乙烯的粉末和其他增稠剂而得的氟油脂。作为氟油脂的市售品，可例举例如以下商品。杜邦公司制的“クライトックス(krytox)(注册商标)油脂240ac”。大金工业株式会社制的“daifloil(注册商标)油脂dg-203”、“デムナム(demnum)(注册商标)l65”、“demnum(注册商标)l100”、“demnum(注册商标)l200”。住矿润滑剂株式会社(住鉱潤滑剤社)制的“スミテック(sumitec)f936”。东丽·道康宁株式会社制的“モリコート(molykote)(注册商标)hp-300”、“molykote(注册商标)hp-500”、“molykote(注册商标)hp-870”、“molykote(注册商标)6169”。索尔维特殊聚合物公司制的“フォンブリン(fomblin)(注册商标)ot-20”、“fomblin(注册商标)rt-15”、“fomblin(注册商标)yvac2”、“fomblin(注册商标)yvac3”。
作为氟代有机硅油的市售品，可例举例如以下商品。大金工业株式会社制的“ユニダイン(注册商标)tg-5601”。东丽·道康宁株式会社制的“molykote(注册商标)3451”、“molykote(注册商标)3452”。信越化学工业株式会社制的“fl-5”、“x-22-821”、“x-22-822”、“fl-100”。
润滑剂(a)包含的其他润滑剂可以是一种，也可以是两种以上。有机硅类润滑剂和氟类润滑剂可以分别单独使用，也可以组合使用。
(溶剂(b))
溶剂(b)含有tdce和hfe-347pc-f。在不破坏本发明的效果的范围内，溶剂(b)除了tdce和hfe-347pc-f之外，还可根据需要含有可溶于tdce的有机溶剂(b1)。另外，优选溶剂(b)不含有除tdce、hfe-347pc-f和有机溶剂(b1)以外的其他溶剂。
〔tdce〕
tdce是在碳原子-碳原子之间具有双键的烯烃，因此在大气中的寿命短，对地球环境无负面影响。tdce的沸点约为49℃，因此干燥性优良。另外，即使沸腾形成蒸汽，沸点也约为49℃，因此tdce对于树脂部件等易受热的影响的部件也不易产生负面影响。tdce的表面张力和粘度低，在室温下也容易蒸发。tdce对其他润滑剂的溶解性优良。如上所述，tdce除了具有着火点之外，具有足够作为润滑剂溶液中的溶剂的性能。
作为tdce的市售品，可例举例如以下商品。大同空气产品·电子株式会社(大同エアプロダクツ·エレクトロニクス社)制的“trans-lc(注册商标)”。ppg工业公司(ppgindustriesinc)制的“反式-1,2-二氯乙烯”。
〔hfe-347pc-f〕
hfe-347pc-f的臭氧破坏系数为0，温室效应系数小。hfe-347pc-f的沸点约为56℃，因此干燥性优良。另外，即使沸腾形成蒸汽，沸点也约为56℃，因此hfe-347pc-f对于树脂部件等易受热影响的部件也不易产生负面影响。hfe-347pc-f不具有着火点。hfe-347pc-f的表面张力和粘度低，在室温下也容易蒸发。如上所述，hfe-347pc-f除了对二胺改性有机硅油的溶解性低之外，具有足够作为润滑剂溶液中的溶剂的性能。
hfe-347pc-f可通过例如国际公开第2004/108644号中记载的在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,2-三氟乙醇与四氟乙烯反应的方法来制造。
作为hfe-347pc-f的市售品，可例举例如以下商品。旭硝子株式会社(旭硝子社)制的“アサヒクリン(asahiklin)(注册商标)ae-3000”。
〔有机溶剂(b1)〕
有机溶剂(b1)是可溶于tdce的有机溶剂。出于提高溶解性、调节挥发速度等各种目的，可适当选择有机溶剂(b1)。
作为有机溶剂(b1)，可例举可溶于tdce的烃类、醇类、酮类、醚类、酯类、氯代烃类(tdce除外)、hfc类、hfe类(hfe-347pc-f除外)、氢氟烯烃类(以下也记为hfo类)、氯氟烯烃类(以下也记为cfo类)、氢氯氟烯烃类(hcfo类)等。
作为可溶于tdce的烃类，优选碳数在5以上的烃类。烃类可以是链状烃类、环状烃类、饱和烃类或不饱和烃类。作为可溶于tdce的烃类，包括正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二环己烷、环己烯、α-蒎烯(日文：α-ピネン)、二戊烯、十氢化萘、四氢化萘、戊基萘等。其中优选正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
作为可溶于tdce的醇类，优选碳数1～16的醇类，从具有tdce与hfe-347pc-f的共沸组成的角度考虑，更优选碳数1～3的醇类。醇类可以是链状的醇类、环状的醇类、饱和醇类或不饱和醇类。作为可溶于tdce的醇类，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇(日文：プロパルギルアルコール)、苄醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2,6-二甲基-4-庚醇、壬醇、十四醇等。其中优选甲醇、乙醇、异丙醇。
作为可溶于tdce的酮类，优选碳数3～9的酮类。酮类可以是链状的酮类、环状的酮类、饱和酮类或不饱和酮类。作为可溶于tdce的酮类，包括丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁酮、异丙叉丙酮(日文：メシチルオキシド)、佛尔酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、二丙酮醇、苯乙酮等。其中优选丙酮和甲乙酮。
作为可溶于tdce的醚类，优选碳数2～8的醚类。醚类可以是链状的醚类、环状的醚类、饱和醚类或不饱和醚类。作为可溶于tdce的醚类，包括二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚、呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃等。其中优选二乙醚、二异丙醚和四氢呋喃。
作为可溶于tdce的酯类，优选碳数2～19的酯类。酯类可以是链状的酯类、环状的酯类、饱和酯类或不饱和酯类。作为可溶于tdce的酯类，包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。其中优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。
作为可溶于tdce的氯代烃类，优选碳数1～3的氯代烃类。氯代烃类可以是链状的氯代烃类、环状的氯代烃类、饱和氯代烃类或不饱和氯代烃类。作为可溶于tdce的氯代烃类，包括二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷等。其中优选二氯甲烷。
作为可溶于tdce的hfc类，优选碳数4～8的链状或环状的hfc类，更优选1分子中的氟原子数在氢原子数以上的hfc类。作为可溶于tdce的hfc类，包括1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等。其中，优选1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷。
作为可溶于tdce的hfe类，包括hfe-449s1、乙基全氟丁基醚等。其中优选hfe-449s1。作为可溶于tdce的hfo类，包括mphe、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。作为可溶于tdce的cfo类，包括1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯(cfo-1214ya)等。作为可溶于tdce的hcfo类，包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式和反式异构体、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯等。
溶剂(b)所含的有机溶剂(b1)可以是一种，也可以是两种以上。另外，溶剂(b)含有两种以上的有机溶剂(b1)的情况下，有机溶剂(b1)的组合可以是相同范畴的溶剂的组合，也可以使不同范畴的溶剂的组合。例如，有机溶剂(b1)可以是两种烃的组合，也可以是1种烃和1种醇的组合。
有机溶剂(b1)进一步优选为不具有着火点的溶剂。作为不具有着火点的有机溶剂(b1)，可例举1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷等hfc类和hfe-449s1等hfe类等。使用具有着火点的溶剂作为有机溶剂(b1)的情况下，作为溶剂(b)也优选在不具有着火点的范围内与tdce和hfe-347pc-f混合进行使用。另外，tdce和hfe-347pc-f与有机溶剂(b1)形成共沸组成的情况下，这些成分也可以共沸组成的方式进行使用。
(添加剂(c))
添加剂(c)是润滑剂溶液中除润滑剂(a)和溶剂(b)以外的成分。作为添加剂(c)，可例举交联剂和除tdce、hfe-347pc-f和有机溶剂(b1)以外的其他溶剂，以及除此以外的其他添加剂。
作为交联剂，可例举烷氧基硅烷类或其部分缩合物(低聚物)。作为烷氧基硅烷类，包括四烷氧基硅烷，具有烷基或芳基的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，具有反应性官能团的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷等所谓的硅烷偶联剂。作为烷氧基硅烷类，从与金属的吸附性优良的角度考虑，优选含二氨基的烷氧基硅烷。
作为含二氨基的烷氧基硅烷，可例举3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为含二氨基的烷氧基硅烷的市售品，可例举例如以下商品。信越化学工业株式会社制的“kbm-602”、“kbm-603”。迈图高新材料日本合同会社制的“tsl8340”、“tsl8345”。
作为除tdce、hfe-347pc-f和有机溶剂(b1)以外的其他溶剂、或除此以外的其他添加剂，可例举硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、α-甲基吡啶、n-甲基苄胺、二烯丙胺、n-甲基吗啉、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚(日文：チモール)、对-叔丁基苯酚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、异丁香酚(日文：イソオイゲノール)、邻-甲氧基苯酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(n,n-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。
(各成分的比例)
润滑剂(a)在润滑剂溶液100质量％中的比例优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％。润滑剂(a)的比例如果在所述范围内，则涂布了润滑剂溶液时的涂膜的厚度以及干燥后的润滑剂涂膜的厚度容易调整至适当的范围。
润滑剂(a)可仅由二胺改性有机硅油构成，也可含有其他润滑剂。在润滑剂(a)除了二胺改性有机硅油之外还含有其他润滑剂的情况下，二胺改性有机硅油在润滑剂(a)100质量％中的比例优选为1～99质量％，更优选为10～95质量％，进一步优选为20～90质量％。其他润滑剂在润滑剂(a)100质量％中的比例优选为1～99质量％，更优选为5～90质量％，进一步优选为10～80质量％。
溶剂(b)在润滑剂溶液100质量％中的比例优选为50～99.99质量％，更优选为70～99.95质量％，进一步优选为80～99.9质量％。溶剂(b)的比例如果在所述范围内，则涂布了润滑剂溶液时的涂膜的厚度以及干燥后的润滑剂涂膜的厚度容易调整至适当的范围。
tdce在tdce与hfe-347pc-f合计100质量％中的比例为40～70质量％，优选45～60质量％，更优选50～55质量％。hfe-347pc-f在tdce与hfe-347pc-f合计100质量％中的比例为30～60质量％，优选40～55质量％，更优选45～50质量％。tdce的比例以及hfe-347pc-f的比例如果在所述范围内，则对二胺改性有机硅油的溶解性优良且润滑剂溶液不具有着火点。
tdce与hfe-347pc-f合计在溶剂(b)100质量％中的比例优选为50～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为80～100质量％。在溶剂(b)含有有机溶剂(b1)的情况下，优选在溶剂(b)不具有着火点的范围内含有有机溶剂(b1)。溶剂(b)含有有机溶剂(b1)的情况下，tdce与hfe-347pc-f合计在溶剂(b)100质量％中的比例优选为50～99.9质量％，更优选为75～99.9质量％，进一步优选为80～99.9质量％。必须根据有机溶剂(b1)的着火特性，在溶剂(b)不具有着火点的范围内对有机溶剂(b1)的比例进行适当调整，有机溶剂(b1)在溶剂(b)100质量％中的比例优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。tdce与hfe-347pc-f的合计比例以及有机溶剂(b1)的比例如果在所述范围内，则充分发挥本发明的效果。
添加剂(c)在润滑剂溶液100质量％中的比例优选在5质量％以下，更优选在3质量％以下，进一步优选在1质量％以下。添加剂(c)的比例如果在所述范围内，则充分发挥本发明的效果。
在润滑剂溶液含有含二胺基的烷氧基硅烷的情况下，含二胺基的烷氧基硅烷在润滑剂溶液100质量％中的比例优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％。含二胺基的烷氧基硅烷的比例如果在所述下限值以上，则充分发挥作为交联剂的效果。含二胺基的烷氧基硅烷的比例如果在所述上限值以下，则充分发挥本发明的效果。
本发明的润滑剂溶液使用了臭氧破坏系数和温室效应系数小的tdce与hfe-347pc-f作为溶剂，因此不对地球环境产生负面影响。而且，作为溶剂，通过以特定的比例使用对二胺改性有机硅油的溶解性优良的tdce与二胺改性有机硅油的溶解性低、但是不具有着火点的hfe-347pc-f，使得润滑剂溶液对二胺改性有机硅油的溶解性优良、润滑剂溶液的保存中无白色浑浊或润滑剂不分离，而且润滑剂溶液不具有着火点。
<具有润滑剂涂膜的物品的制造方法>
本发明的具有润滑剂涂膜的物品的制造方法包括下述的工序(a)和(b)。工序(a)中将本发明的润滑剂溶液涂布在被涂布物的表面。工序(b)中使涂布在被涂布物的表面的润滑剂溶液中的溶剂(b)蒸发，在被涂布物的表面形成含润滑剂(a)的涂膜作为润滑剂涂膜。
(工序(a))
作为被涂布物，可例举金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷等各种材质，优选金属。作为被涂布物的具体例，可例举注射器的注射针和针筒、医疗用管部件、金属刀刃、导管等，优选注射针。
作为润滑剂溶液的涂布方法，可例举例如通过毛刷涂布、通过喷雾涂布、通过将被涂布物浸渍于润滑剂溶液来涂布等。
(工序(b))
作为使涂布于被涂布物表面的润滑剂溶液中的溶剂(b)蒸发的方法，可例举公知的干燥方法。作为干燥方法，可例举例如风干、加热干燥等。干燥温度优选20～100℃。通过使涂布于被涂布物的润滑剂溶液中的溶剂(b)蒸发，在被涂布物的表面形成润滑剂涂膜。照此制造在被涂布物的表面具有润滑剂涂膜的具有润滑剂涂膜的物品。
本发明的具有润滑剂涂膜的物品的制造方法使用了含有臭氧破坏系数和温室效应系数小的tdce与hfe-347pc-f的本发明的润滑剂溶液，因此不对地球环境产生负面影响。另外，使用了对二胺改性有机硅油的溶解性优良、在保存中不发生白色浑浊或润滑剂不分离的本发明的润滑剂溶液，因此能够形成均匀的润滑剂涂膜。另外，使用了不具有着火点的本发明的润滑剂溶液，因此能够安全地制造具有润滑剂涂膜的物品。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。例1～5、7～11是参考例，例6、12、13、16～21、23～27、30、31、34、35是实施例，例14、15、22、28、29、32、33是比较例。
(溶解性试验)
在耐热玻璃瓶中加入以下经调整的溶剂(b)100g，在溶剂(b)中于23℃下加入规定量的下述有机硅油作为试验对象物。观察于23℃下添加了试验对象物后而得的润滑剂溶液的即刻状态、以及在23℃下保存了5天后的润滑剂溶液的状态，按下述标准评价了溶解性。
a：优良，未观察到白色浑浊或润滑剂的分离。
b：良好，观察到轻微白色浑浊，但没有实用性问题。
c：不良，观察到明显的白色浑浊或润滑剂的分离。
(着火点)
对于添加有机硅油之前的溶剂，使用克利夫兰开放式着火点测定器(吉田制作所株式会社(吉田製作所社)制，型号828)从23℃至沸点为止确认了是否有着火点。
(例1～13)
〔溶剂(b)中各种有机硅油的溶解性〕
在以表1所示的比例含有tdce(ppg工业公司制、反式-1,2-二氯乙烯)、hfe-347pc-f(旭硝子株式会社、アサヒクリン(注册商标)ae-3000)和乙醇的溶剂(b)中添加规定量的下述有机硅油，配制了润滑剂溶液，评价了溶解性。结果示于表1。例1、2、7、8使用了二甲基硅油(信越化学工业株式会社制，kf-96)。例3、9使用了环氧改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-101)。例4、10使用了单胺改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-868)。例5、11使用了氢改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-99)。例6、12和13使用了二胺改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-859)。
[表1]
如表1所示，溶剂(b)对各硅油的溶解性高。
(例14～25)
〔溶剂中二胺改性有机硅油的溶解性以及溶剂的着火点〕
配制了以表2所示的比例含有tdce(ppg工业公司制、反式-1,2-二氯乙烯)、hfe-347pc-f(旭硝子株式会社、アサヒクリン(注册商标)ae-3000)和乙醇的溶剂。在溶剂中添加规定量的二胺改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-859)，配制了润滑剂溶液，评价了溶解性和着火点。结果示于表2。
[表2]
例14、15中tdce的比例高，因此溶剂具有着火点。例16～21、23～25中，tdce和hfe-347pc-f的比例在本发明的范围内，因此二胺改性有机硅油溶解且溶剂(b)不具有着火点。例22中，hfe-347pc-f的比例高，因此二胺改性有机硅油未溶解，二胺改性有机硅油添加后润滑剂溶液立即分离为两层。
(例26～33)
〔各种溶剂中二胺改性有机硅油的溶解性〕
配制以表3所示的比例含有各种溶剂和二胺改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-859)或含50质量％的二胺改性有机硅油的有机硅油制品(东丽道康宁株式会社制，mdx4-4159)的润滑剂溶液，评价了溶解性。结果示于表3。例28、32使用了novec(注册商标)hfe-71de(3m日本公司(スリーエムジャパン社)制，tdce/hfe-449s1＝50/50(质量比))。例29、33使用了vertrel(注册商标)sion(杜邦公司制，tdce与hfo类的混合物)。
[表3]
例26、27、30、31中，tdce和hfe-347pc-f的比例在本发明的范围内，因此润滑剂溶液中未观察到白色浑浊或润滑剂的分离。例28、29、32、33含有除hfe-347pc-f以外的含氟溶剂，因此五天后的润滑剂溶液中观察到白色浑浊或润滑剂的分离，保存稳定性差。
(例34)
〔润滑剂溶液的涂布实验〕
配制了由50.3质量％的tdce和49.7质量％的hfe-347pc-f构成的溶剂(b)。在溶剂(b)中添加二胺改性有机硅油(信越化学工业株式会社制，kf-859)使得溶液中该油的浓度为3质量％，配制了润滑剂溶液。在将铝蒸镀于铁制板而得的铝蒸镀板的表面上以平均厚度为约0.4mm的方式涂布润滑剂溶液，在19～21℃的条件下风干，藉此在铝蒸镀板的表面形成了润滑剂涂膜。润滑剂溶液中未观察到白色浑浊，溶剂(b)从涂布后的润滑剂溶液中迅速蒸发，润滑剂涂膜的状态也良好。
(例35)
〔润滑剂溶液的涂布实验〕
配制了由50.5质量％的tdce、47.5质量％的hfe-347pc-f和2质量％的乙醇构成的溶剂(b)。然后，除了使用该溶剂(b)以外，与例34同样地配制了润滑剂溶液，在铝蒸镀板的表面形成了润滑剂涂膜。润滑剂溶液中未观察到白色浑浊，溶剂(b)从涂布后的润滑剂溶液中迅速蒸发，润滑剂涂膜的状态也良好。
产业上利用的可能性
本发明的润滑剂溶液可用作用于在注射针等金属的表面形成润滑剂涂膜的润滑剂溶液。