一种巨电流变液及其制备方法与流程

本发明属于电流变液制备领域，具体地，涉及一种巨电流变液及其制备方法。

背景技术：

电流变液是一种由介电颗粒分散在绝缘液体中形成的悬浮液。在外加电场下，这些分散于其中的介电颗粒会被迅速极化排列并形成链状或柱状的结构，这种性质可以增加电流变液的粘度甚至使其由液体状态变为固体状态。电流变液在不同外加电场作用下的这种粘度的改变以及液固状态的转变是很迅速的过程并且是可逆的。由于其粘度可控且响应时间很短，电流变液在许多领域都引起了较大的关注，如离合器、减震器件、显示器以及人体肌肉模拟器等等。2003年，香港科技大学的温维佳等在纳米钛酸钡颗粒外包覆极性尿素分子层，获得的电流变液静态屈服强度比传统电流变液高一个数量级以上。这种突破传统电流变液屈服强度理论极限的新型电流变液被称为巨电流变液(Giant electrorheological fluids)。

根据极性分子电流变理论，屈服应力与颗粒尺寸大小呈现负相关性的。因此，现有的巨电流变液的分散相材料多为纳米增强颗粒。然而在同样固含量情况下，由纳米增强颗粒构成的电流变液的流动性差，致使电流变效率较低，场致力调节范围小；增大分散相材料的颗粒尺寸或降低固含量，又会使屈服应力的大幅下降。目前，巨电流变液的低电流变效率已成为阻碍其应用的瓶颈。

综上所述，目前尚缺乏一种具有高电流变效率的巨电流变液。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有高电流变效率的巨电流变液及其制备方法，所述巨电流变液零场粘度低、电流变效率高，制备方法简单易行，成本低廉。

在本发明的第一方面，提供了一种巨电流变液，所述巨电流变液包括：分散相微/纳米混合颗粒，所述微/纳米混合颗粒为纳米介电颗粒和微米介电颗粒的混合颗粒；和分散介质，所述分散介质是绝缘液，且所述绝缘液体的介电常数为1-10(20℃,10^-2Hz)，电导率为10^-10～10^-15(Ω·cm)^-1；其中，所述微/纳米混合颗粒均匀混合在所述分散介质中。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒是一维介电微米颗粒。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒是介电常数为100-6000(20℃,10^-2Hz)的介电材料的微米颗粒。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒是介电常数为100-1000(20℃,10^-2Hz)的介电材料的微米颗粒。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒为选自下组的颗粒：钛氧基化合物颗粒和/或含有钛氧基化合物的颗粒。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒为包覆钛氧基化合物的颗粒。

在另一优选例中，所述钛氧基颗粒选自下组：无机钛氧化物颗粒、有机羧酸钛盐颗粒，或其组合。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒为草酸氧钛钙、Fe₂O₃@TiO₂复合颗粒，或其组合。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒的长度为0.5-10μm。

在另一优选例中，所述微米介电颗粒的长度为1-4μm。

在另一优选例中，所述一维微米介电颗粒选自下组：纺锤状颗粒、棒状颗粒、椭球状颗粒，或其组合。

在另一优选例中，所述微/纳米混合颗粒中微米颗粒占混合颗粒总质量的1wt％-80wt％。

在另一优选例中，所述微/纳米混合颗粒中微米介电颗粒占混合颗粒总质量的1wt％-40wt％。

在另一优选例中，所述分散介质选自下组：硅油、蓖麻油、桐油、变压器油、电容器油，或其组合。

在另一优选例中，所述微/纳米混合颗粒在所述巨电流变液中的含量为10wt％-70wt％。

在另一优选例中，所述微/纳米混合颗粒在所述巨电流变液中的含量为30wt％-60wt％。

在本发明的第二方面，提供了一种巨电流变液的制备方法，所述包括步骤：将微/纳米混合颗粒与分散介质混合均匀，配制成所述巨电流变液；其中，所述微/纳米混合颗粒为分散相纳米介电颗粒与微米介电颗粒的均匀混合颗粒。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：

(1)在分散相纳米介电颗粒中加入一维介电微米颗粒，混合均匀，获得微/纳米混合颗粒；

(2)将步骤(1)获得的微/纳米混合颗粒与分散介质混合均匀，得到所述的巨电流变液。

在另一优选例中，所述的步骤(1)中的混合包括研磨、球磨共混。

本发明的第三方面，提供了一种制品，所述的制品含有如上所述的任一电流变液。

应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

术语

如本文所用，术语“巨电流变液”和“电流变液”可互换使用，均指由介电颗粒分散在绝缘液体中形成的悬浮液。

术语“微米介电颗粒”和“微米颗粒”可互换使用，均指由介电材料制备而成的微米颗粒。所述的介电材料可以是本领域已知的介电材料。

术语“纳米介电颗粒”和“纳米增强颗粒”可互换使用。

术语“CTO”是指草酸氧钛钙。

术语“SEM”是指扫描电子显微镜。

术语“TBT”是指钛酸四丁酯。

附图说明

图1为实施例1中CTO纺锤状微米颗粒SEM图；

图2为实施例1中混合电流变液(分散相：CTO纺锤状微米颗粒与CTO纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图3为实施例2中CTO棒状微米颗粒SEM图；

图4为实施例2中混合电流变液(分散相：CTO棒状微米颗粒与CTO纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图5为实施例3中Fe₃O₄@TiO₂纺锤状微米颗粒的SEM图；

图6为实施例3中混合电流变液(分散相：Fe₃O₄@TiO₂纺锤状微米颗粒与TiO₂纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图7为实施例4中混合电流变液(分散相：CTO纺锤状微米颗粒与草酸氧钛纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图8为对比例1中电流变液(分散相：CTO纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图9为对比例2中电流变液(分散相：TiO₂纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图；

图10为对比例3中电流变液(分散相：草酸氧钛纳米增强颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图。

图11为对比例4中电流变液(分散相：CTO微米颗粒)的屈服应力与电场强度的关系曲线图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入地研究，发现了一种具有高电流变效率的巨电流变液及其制备方法，所述巨电流变液是包含一维微米颗粒和纳米增强颗粒的混合电流变液。对这种混合电流变液施加电场，一维微米颗粒沿电场方向排列成链，纳米增强颗粒聚集填充在链与链之间，微米/纳米增强颗粒协同作用，形成类似“钢筋混凝土”结构的链簇，可防止分散相颗粒尺寸增大导致的屈服应力下降。撤去电场后，同样固含量时，含有微米/纳米增强颗粒的混合电流变液比仅含有纳米增强颗粒的电流变液具有更低的屈服应力，并且一维微米颗粒沿剪切力方向发生取向，可进一步降低零场屈服应力，从而有效提高电流变液的电流变效率。在此基础上，完成了本发明。

一种具有高电流变效率的巨电流变液

本发明提供了一种巨电流变液，所述巨电流变液包括：微/纳米混合颗粒，所述微/纳米混合颗粒为分散相纳米增强颗粒和微米颗粒的混合颗粒；和分散介质，所述分散介质是具有低介电常数和低电导率的绝缘液体；其中，所述微/纳米混合颗粒均匀混合在所述分散介质中。

其中，所述微米颗粒是具有高介电常数，如介电常数为100-6000(20℃,10^-2Hz)的颗粒。优选地为介电常数为100-1000(20℃,10^-2Hz)的颗粒。在另一优选例中，所述微米颗粒为介电微米颗粒，所述介电微米颗粒优选地为选自下组的颗粒：钛氧基化合物颗粒和/或含有钛氧基颗粒的微米颗粒。在另一优选例中，所述微米颗粒为包覆钛氧基化合物的颗粒。优选地，所述钛氧基颗粒选自下组：无机钛氧化物、有机羧酸钛盐，或其组合。更优选地，所述微米颗粒为草酸氧钛钙、Fe₂O₃@TiO₂复合颗粒。

所述微米颗粒优选是一维微米颗粒。优选地，所述微米颗粒的长度为1-10μm，更优选地为1-4μm。所述一维微米颗粒的形状没有特别的限制，优选地选自下组：纺锤状颗粒、棒状颗粒、椭球状颗粒，或其组合。

所述的微米颗粒和纳米增强颗粒可以是采用本领域已知方法制备的任意微米颗粒或纳米增强颗粒。

在本发明所述的巨电流变液中，所述微/纳米混合颗粒中微米颗粒占总质量的1％-80％。优选地，所述微/纳米混合颗粒中微米颗粒占总质量的1％-40％。

所述的分散介质是具有低介电常数和低电导率的绝缘液体(例如20℃,10^-2Hz条件下介电常数为1-10，电导率为10^-10～10^-15(Ω·cm)^-1的绝缘液体)，优选地为选自下组的分散介质：硅油、蓖麻油、桐油、变压器油、电容器油，或其组合。

在优选的实施方案中，所述微/纳米混合颗粒在所述巨电流变液中的含量为10-70wt％。更优选地，所述微/纳米混合颗粒在所述巨电流变液中的含量为30wt％-60wt％。

一种巨电流变液的制备方法

本发明提供了一种巨电流变液的制备方法，所述方法包括步骤：提供一种微/纳米混合颗粒，将所述混合颗粒与分散介质混合均匀，配制成所述巨电流变液。

所述微/纳米混合颗粒为分散相纳米增强颗粒与微米颗粒的均匀混合颗粒。

在另一优选例中，所述微/纳米混合颗粒的制备方法包括：在分散相纳米增强颗粒中加入微米颗粒，混合均匀，获得所述微/纳米混合颗粒。

本发明的优点：

纳米增强颗粒构成的电流变液电流变效率较低，增大分散相材料的颗粒尺寸又会使屈服应力的大幅下降。本发明所述的巨电流变液是包含一维微米颗粒和纳米增强颗粒的混合电流变液，在使巨电流变液的电流变效率提高的情况下，屈服应力无明显下降，使得巨电流变液的屈服应力满足使用需要。本发明所述的巨电流变液具有高电流变效率，对分散相纳米增强颗粒材质无特殊要求，使用范围广，方法简单易行，成本低廉。

以下结合具体实施例和附图，进一步说明本发明。需理解，以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当被认为是对于本发明保护范围的限制。在充分理解本发明的基础上，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出非本质的改动，这样的改动应当被视为包括于本发明的保护范围之中的。

实施例1

1.一维纺锤状CTO微米颗粒的制备

(1)取5mL的钛酸四丁酯分散于80mL的无水乙醇中，搅拌30min，得到淡黄色澄清溶液A；取5g草酸溶于80mL的去离子水中，得溶液B；

(2)将溶液A匀速缓慢的滴入溶液B中，保持25℃继续搅拌30min，得溶液C；

(3)称取1.6g无水氯化钙溶于240mL无水乙醇/水的混合溶剂中(体积比10/1)，得溶液D；然后将溶液C缓慢加入溶液D中，搅拌6小时后25℃陈化8小时。

(4)抽滤洗涤，滤饼60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到一维纺锤状CTO微米颗粒，长约4um，最宽处约1um。

2.CTO纳米增强颗粒的制备

(1)取4.86g无水氯化钙和15ml钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中,得溶液E；取13.34g草酸溶于200ml无水乙醇/水的混合溶剂中(体积比1/1)，得溶液F，保持温度为50℃；

(2)把溶液E逐滴加入溶液F中，然后40℃陈化4小时

(3)抽滤洗涤，滤饼60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到CTO纳米增强颗粒。

3.混合电流变液的制备

将一维纺锤状CTO微米颗粒与CTO纳米增强颗粒(质量比4/6)球磨共混，然后与二甲基硅油均匀混合，配制成固含量50％的混合电流变液。图2显示了该混合电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为68kPa，撤去电场后，屈服强度为12Pa，电流变效率约5800。

实施例2

1.一维棒状CTO的制备：

(1)称取11g的草酸溶于150mL无水乙醇/水(体积比1/1)的溶液中，搅拌并维持恒温40℃；

(2)量取12mL TBT，加入到140mL无水乙醇溶液中，搅拌20min后将其加入到草酸溶液中；

(3)称取4g无水氯化钙加入到75mL水中，搅拌至氯化钙溶解，然后将氯化钙水溶液滴加到烧瓶中

(4)滴加完成后维持恒温继续搅拌6h；

(5)陈化8h；

(6)抽滤并用无水乙醇洗涤两次。滤饼60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到一维棒状CTO微米颗粒，长约1.5um,宽度约200nm。

2.CTO纳米增强颗粒的制备：

(1)取4.86g无水氯化钙和15ml钛酸四丁酯溶于200ml乙醇中,得溶液E；取13.34g草酸溶于200ml无水乙醇/水的混合溶剂中(体积比1/1)，得溶液F，保持温度为50℃；

(2)把溶液E逐滴加入溶液F中，然后40℃陈化4小时

(3)抽滤洗涤，滤饼60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到CTO纳米增强颗粒。

3.混合电流变液的制备：

将一维纺锤状CTO微米颗粒与CTO纳米增强颗粒(质量比2/8)球磨共混，然后与二甲基硅油均匀混合，配制成固含量50％的混合电流变液。图4显示了该混合电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为56kPa，撤去电场后，屈服强度为13Pa，电流变效率约4300。

实施例3

1.纺锤形Fe₂O₃@TiO₂颗粒的制备：

(1)单分散纺锤形Fe₂O₃颗粒采用水热反应法制备，将一定比例的六水和氯化铁、磷酸二氢钠置于水热反应釜中，100℃下反应三天，体系中出现砖红色，然后取出目标产物用去离子水洗涤、离心3次，于60℃真空干燥12h，120℃干燥4h，烘干的颗粒备用；

(2)将0.15g上述Fe₂O₃颗粒分散在120ml的碱性溶液(采用NaOH调节水的pH至11)中，超声分散1h后，加入聚阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵0.5ml，搅拌30min，然后用去离子水洗涤、离心3次；

(3)将所得颗粒分散在乙醇/乙腈(V/V＝3/1)中，加入0.4mL氨水；

(4)再配制10mL乙醇/乙腈(V/V＝3/1)溶液，向其中加入一定量TBT，并均匀搅拌，然后滴入到Fe₂O₃的溶液中，连续搅拌12h后，过滤，用乙醇洗涤三次；

(5)将所得样品于60℃干燥12h，再在120℃下干燥2h,得到一维纺锤形Fe₂O₃@TiO₂颗粒，长约3um,最宽处约720nm。

2.TiO₂颗粒的制备：

(1)将0.8ml水加入到150ml甲醇/乙腈的混合溶剂中(体积比21/9)，然后加入2g十二胺，搅拌10min；

(2)加入1ml钛酸四异丙酯，继续搅拌12h；

(3)离心洗涤，所得到的产物60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到TiO₂纳米增强颗粒。

3.混合电流变液的制备：

将纺锤形Fe₂O₃@TiO₂颗粒的制备与TiO₂颗粒(质量比1/9)球磨共混，然后与二甲基硅油均匀混合，配制成固含量50％的混合电流变液。图6显示了该混合电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为42kPa，撤去电场后，屈服强度为13Pa，电流变效率约3200。

实施例4

1.一维纺锤状CTO微米颗粒的制备：

(1)取5mL的TBT(钛酸四丁酯)分散于80mL的无水乙醇中，搅拌30min，得到淡黄色澄清溶液A；取5g草酸溶于80mL的去离子水中，得溶液B；

(2)将溶液A匀速缓慢的滴入溶液B中，保持25℃继续搅拌30min，得溶液C；

(3)称取1.6g无水氯化钙溶于240mL无水乙醇/水的混合溶剂中(体积比10/1)，得溶液D；然后将溶液C缓慢加入溶液D中，搅拌6小时后25℃陈化8小时。

(4)抽滤洗涤，滤饼60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到一维纺锤状CTO微米颗粒，长约4um，最宽处约1um。

2.草酸氧钛纳米增强颗粒的制备：

(1)取7ml TBT溶于100ml乙醇中,得溶液E；取3g草酸溶于100ml无水乙醇/水的混合溶剂中(体积比98.5/1.5)，得溶液F；

(2)把溶液E缓慢滴入溶液F中，继续搅拌4小时；

(3)离心洗涤，产物60℃真空干燥12h后110℃真空干燥2h，得到草酸氧钛纳米增强颗粒。

3.混合电流变液的制备：

将一维纺锤状CTO微米颗粒与草酸氧钛纳米增强颗粒(质量比1/99)球磨共混，然后与蓖麻油均匀混合，配制成固含量50％的混合电流变液。图7显示了该混合电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为70kPa，撤去电场后，屈服强度为32Pa，电流变效率约2180。

对比例1

对比例1是上述实施例1和实施例2的对比实施例。

将CTO纳米增强颗粒与二甲基硅油均匀混合，配制成固含量50％的电流变液。图8显示了该电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为58kPa，撤去电场后，屈服强度为160Pa，电流变效率约360。

对比例2

对比例2是上述实施例3的对比实施例。

将TiO₂纳米增强颗粒与二甲基硅油均匀混合，配制成固含量50％的电流变液。图9显示了该电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为35kPa，撤去电场后，屈服强度为220Pa，电流变效率约160。

对比例3

对比例3是上述实施例4的对比实施例。

本实施例中，将草酸氧钛纳米增强颗粒与蓖麻油均匀混合，配制成固含量50％的电流变液。图10显示了该电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为66kPa，撤去电场后，屈服强度为320Pa，电流变效率约200。

对比例4

本对比例中，用微米颗粒单独与分散介质混合，制备得到巨电流变液并测试其电流变效率。

将一维纺锤状CTO微米颗粒与硅油均匀混合，配制成固含量50％的电流变液。图11显示了该电流变液在不同外加电场下的屈服应力值。外加电场为5kV/mm时，其屈服强度为22kPa，撤去电场后，屈服强度为8Pa，电流变效率约2750。

电流变液的在实际工程应用中，施加电场后的屈服强度需要大于30kPa。对比例4在单独使用微米颗粒的情况下的电流变效率虽然略高于实施例4的电流变效率，但对比例4的屈服强度并不能满足要求。实施例4通过使用微/纳米混合颗粒，在电流变效率相当的情况下，保证了所述巨电流变液的屈服强度满足要求。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。