本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及一种萃取-萃取精馏降低再生回收油硫含量的方法。
背景技术：
随着人类环保意识的增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视，世界各国对发动机燃料的组成提出了日趋严格的要求，尤其是硫含量。欧盟于2005年开始实施欧iv汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于50μg/g，于2009年9月1日开始实施欧v排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g，在2014年实行更为严格的欧vi标准。中国于2009年底实施国iii汽油标准(gb17930-2006)，要求硫含量不大于150μg/g；2014年1月1日起全面执行国四汽油标准，要求硫含量不大于50μg/g；2017年1月1日起全面执行国五汽油标准，要求硫含量不大于10μg/g。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。
目前国内成品汽油中90％以上的硫来自催化裂化(fcc)汽油，因此降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种方式。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧iv排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧v排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。
相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但是如果采用传统的加氢精制方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。
催化裂化汽油轻馏分中烯烃含量高，重馏分中烯烃含量较低，所以可以采用馏分切割的方法，将催化裂化汽油切割成轻馏分与重馏分；重馏分采取传统的加氢脱硫技术，轻馏分采用非加氢脱硫技术。文献表明催化裂化汽油中硫化物主要分为硫醇类、硫醚类、噻吩类3大类，其中噻吩类含量最高，占硫化物的70％左右，其次是硫醇类，占硫化物16％～20％左右，硫醚类含量较其他两类相对较少。汽油中的噻吩类硫化物中甲基噻吩含量较高，占40％左右，其次是噻吩占15％左右。从硫化物的沸点可知：汽油轻组分中硫醇类主要集中在80℃以下，而噻吩存在于80℃～90℃的馏分中，在100℃～120℃范围内，硫含量最高，占总硫含量的20％左右，应该大部分是甲基噻吩及少量四氢噻吩等。采用非加氢脱硫技术脱汽油轻馏分中的硫化物时，轻、重馏分的切割点越高，重馏分中烯烃含量越少，则加氢导致的烯烃损失越小；当切割点为80℃时，轻馏分主要为硫醇；当切割点为90℃时，轻馏分中噻吩含量较高，此时必须脱除噻吩才能使轻馏分中硫含量≯10μg/g。因此非加氢脱硫关键在于脱除轻馏分中的噻吩。
中国专利cn103555359a提出了一种催化裂化汽油的深度脱硫方法，该方法虽然能深度脱除催化裂化汽油所含硫化物，减少加氢脱硫的加工比例，但是该方法中经抽提、再生的轻组分含硫量(150～400μg/g)高，不能直接作为产品，不得不返回抽提塔底部，增加了抽提塔的负荷，该部分硫在抽提塔内不断循环，降低了抽提塔的脱硫能力。
本发明在原有装置基础上增设了静态混合器，将部分萃取精馏回收油与萃取剂充分混合后，回流至萃取精馏再生塔塔顶，实现萃取精馏过程，使其硫含量降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种萃取-萃取精馏降低再生回收油硫含量的方法，该方法利用碳五组分中噻吩硫含量低的特点，采用蒸发-萃取-萃取精馏相结合的方法，降低了再生回收油轻组分中的硫含量，使其从100-400μg/g降至10μg/g左右，将其直接作为低硫含量汽油馏分，避免了该部分硫在抽提塔内不断循环以及由此导致的抽提塔脱硫负荷的降低，从而提高了抽提塔的脱硫能力。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种萃取-萃取精馏降低再生回收油硫含量的方法，包括以下步骤：汽油馏分油和萃取剂分别进入萃取塔内进行萃取得到萃取抽余油和萃取富液，所述萃取抽余油进入补充精制塔与补充精制剂混合后经汽化器汽化，汽化所得蒸汽进入萃取精馏再生塔和再生塔；所述萃取富液经换热器换热后进入萃取精馏再生塔得到萃取精馏回收油，所述萃取精馏回收油与萃取剂在静态混合器中充分混合后回流到萃取精馏再生塔中，经过再次萃取精馏得到合格的萃取精馏回收油；萃取精馏再生塔塔底物料进入再生塔分别得到含硫油和再生剂，所述含硫油冷凝沉降后去加氢精制装置，得到合格汽油调和油，所述再生剂进入溶剂汽化塔经高压水蒸汽汽提后得到固体残渣排出；从汽化器、再生塔再生好的萃取剂返回到萃取塔重复利用。
按照上述方案，所述萃取精馏再生塔包括塔底至中上部的再生段和中上部至塔顶的萃取精馏段，所述萃取富液经换热后从中上部进入萃取精馏再生塔，经萃取精馏后在塔顶冷凝并沉降分层，上层萃取精馏回收油一部分直接出装置或者与预加氢的稳定汽油混合后蒸馏得到合格的低含硫汽油馏分，另一部分与萃取剂在静态混合器中充分混合后回流至萃取精馏再生塔内。
按照上述方案，所述萃取精馏再生塔塔顶在常压或减压下操作。
按照上述方案，所述萃取精馏再生塔塔顶回流比为0.01-5。
按照上述方案，从补充精制塔塔顶出来的补充精制油经水洗塔水洗后得到水洗油和水洗废水，所述水洗油和水洗废水经管线分别排出。
按照上述方案，所述萃取剂为n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、多乙二醇、甘油甲缩醛、噻吩磺酸、糠醛、苯酚、吗啉、n-甲基苯甲酰胺、n-甲酰吗啉、n,n二甲基甲酰胺、水合肼、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺醚、三乙醇胺醚中的一种或两种及以上组成的混合物。
按照上述方案，所述补充精制剂为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、乙醇胺中任意一种与水的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：采用萃取-萃取精馏相结合的方法，降低了再生回收油轻组分的硫含量(从100～400ug/g降至10ug/g左右)，萃取精馏回收油一部分直接出装置或者与预加氢的稳定汽油混合后蒸馏得到合格的低含硫汽油馏分，增加了低含硫馏分产量，避免了轻组分中的硫在抽提塔内不断循环，提高了抽提塔的脱硫能力，降低了剂油比。
附图说明
图1为本发明萃取-萃取精馏降低再生回收油硫含量方法工艺流程图。
其中，1-萃取塔；2-补充精制塔；3-汽化器；4-水洗塔；5-换热器；6-萃取精馏再生塔；7-沉降罐；8-静态混合器；9-沉降罐；10-再生塔；11-溶剂汽化塔；12至29代表管线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
如图1所述的一种萃取-萃取精馏降低再生回收油硫含量的方法，具体流程如下：汽油馏分油经输油管线12从萃取塔1底部进入，萃取剂经管线13从萃取塔1塔顶进入，从萃取塔1出来的萃取抽余油经管线14进入补充精制塔2，含萃取剂的补充精制剂混合物经管线15输送至汽化器3，汽化所得蒸汽经管线16进入萃取精馏再生塔6和再生塔10塔底。从补充精制塔塔顶出来的补充精制油经管线26进入水洗塔4，水洗水经管线27进入水洗塔4塔顶，水洗所得水洗油经管线28从水洗塔4塔顶输出装置，水洗废水经管线29从水洗塔4塔底排出装置。
从萃取塔1出来的萃取富液经管线17输送至换热器5换热后，进入萃取精馏再生塔6，部分塔顶的萃取精馏回收油与萃取剂在静态混合器8中充分混合后经管线18回流到萃取精馏再生塔6中，另一部分经管线19输出装置或者回到预加氢的稳定汽油中再通过蒸馏得到合格的低含硫汽油馏分，或者进入萃取塔底部作为反萃油。萃取精馏再生塔6塔底再生剂经管线20进入到再生塔10，再生塔10塔顶含硫油经冷凝沉降后由管线21送至加氢精制装置。再生塔10塔底所得再生剂部分由管线22进入溶剂汽化塔11，高压水蒸汽经管线23从溶剂汽化塔10塔底注入，固体残渣从溶剂汽化塔11塔底排出。从再生塔10出来的、再生好的萃取剂依次经管线24、管线25和管线13返回到萃取塔6塔顶循环使用。所述萃取精馏再生塔包括塔底至中上部的再生段和中上部至塔顶的萃取精馏段，塔顶在常压或减压下操作，塔顶回流比控制在0.01-5。
对比例1
对比专利(cn103555359a)再生塔塔顶得到的回收油硫含量为304.90ug/g。但是该方法中经抽提、再生的轻组分含硫量(150～400μg/g)高，不能直接作为产品，不得不返回抽提塔底部，增加了抽提塔的负荷，该部分硫在抽提塔内不断循环，降低了抽提塔的脱硫能力。
实施例1
以萃取精馏再生塔塔顶得到的萃取精馏回收油为原料(硫含量为304.90ug/g)，使用环丁砜和n,n二甲基甲酰胺作为萃取剂，剂油比2:1，常压条件下，经过萃取精馏，当切割点为30℃时，测得馏出物硫含量为7.60ug/g，较对比例1下降97.51％；当切割点为40℃时，测得馏出物硫含量为30.70ug/g，较对比例1下降89.93％。
实施例2
以萃取精馏再生塔塔顶得到的萃取精馏回收油为原料(硫含量为304.90ug/g)，使用环丁砜和n,n二甲基甲酰胺作为萃取剂，剂油比2:1，常压条件下，经过两级萃取精馏，当切割点为30℃时，测得馏出物硫含量为4.36ug/g，较对比例1下降98.57％；当切割点为40℃时，测得馏出物硫含量为21.90ug/g，较对比例1下降92.82％。