本发明涉及一种醇解型三元聚合物降凝剂及其制备方法，属于降凝剂技术领域。
背景技术：
在冬季或其它严寒地区，柴油的使用受到限制，对低凝点的柴油需求较大。这主要是由于低温下柴油凝固，影响柴油管道输送以及柴油机的正常工作。柴油是一种多成分的复杂混合物，它含有正构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃。随着温度的降低，在低于柴油的浊点温度时，直链烷烃将形成蜡而从燃料油中分离出来，随着温度的降低，蜡晶之间通过范德华力相互吸引聚集形成三维网状结构，将其余的液体包裹在其中，使其失去流动性，从而影响柴油的正常使用和运输。为了改善柴油的低温流动性能，需要采取一定的方法来降低柴油的凝点，目前改善柴油低温流动性能的高效方法是添加降凝剂，使得柴油在柴油机用油的标准温度范围之内不会凝固。
柴油降凝剂是柴油生产中一种重要的添加剂。它是一类能改变油品中石蜡的结晶形态,改变体系界面状态和流变性能,从而改变柴油低温流动性能的高分子有机化合物。当温度降低，蜡晶刚一形成时，降凝剂中的长链烷烃就会起到成核剂的作用与蜡晶共同析出，而极性部分则吸附在蜡晶表面上，阻止了蜡晶间的相互粘接，防止生成连续的结晶网，使蜡晶颗粒更加细微，能很好地通过滤网。降凝剂的加入，可以改变蜡的结晶形态和大小，但并不能阻止蜡晶的析出及减少析蜡量。在降凝剂的作用下，当柴油温度降低到接近冷滤点时，柴油中会出现数量较多的细微蜡晶颗粒，使油品外观变得浑浊，但这并不影响柴油顺利通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能，可使柴油在低温下能连续流动。少量的降凝剂就能改善蜡的结晶过程，抑制蜡晶的生长，使蜡晶形成小颗粒而很难聚集，进而改善柴油的低温流动性能。该方法生产成本低，操作简单，应用广泛，因而成为国内外研究的热点。
目前，国内外已研制出的降凝剂主要有乙烯-醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯等几大类。现有的降凝剂组分相对单一，无法适应不同结构的石油产品。虽然有些降凝剂能显著降低柴油的凝点，但降低冷滤点的效果较差，对国内一些石蜡基柴油甚至无降滤效果或降滤效果不降反升。由于目前的柴油降凝剂具有普适性不强等缺点，因此,开发一种新型降凝剂显得尤为必要。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法；本发明制得的降凝剂中的甲基丙烯酸高碳酯、富马酸混合酯都含有长的酯链烷烃，可以与油品中的蜡分子共晶，破坏结晶的取向性，从而形成较多小的晶核。而该聚合物中的苯乙烯不仅价格低廉，并且可以与柴油中的芳香烃因相似相溶原理而增加降凝剂在柴油中的溶解性，使降凝剂具有较好的分散性，从而有效改善柴油的低温流动性。该降凝剂由于其特殊的梳状结构，可增加降凝剂的剪切性能，使蜡晶被分割成小晶粒，难聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝点和冷滤点。本发明公开的降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定、降凝效果好等优点。
本发明提供一种醇解型三元聚合物柴油降凝剂，其具有式i所示结构：
其中：r1、r2和r3独立地选自于c14～c20烷基中任一种。
本发明提供一种醇解型三元聚合物柴油降凝剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸高碳酯、富马酸和苯乙烯混合后，加入引发剂进行聚合反应得到甲基丙烯酸高碳酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物；其中：所述甲基丙烯酸高碳酯为c14～c20醇酯任一种；
(2)将甲基丙烯酸高碳酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物和混合高碳醇进行酯化反应，得到醇解型甲基丙烯酸高碳酯-富马酸混合酯-苯乙烯三元聚合物；其中：所述混合高碳醇为碳数为c14、c16、c18的三种脂肪醇的混合物
本发明中，步骤(1)中，甲基丙烯酸高碳酯、富马酸、苯乙烯的摩尔比为4:1:2；引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸高碳酯、富马酸、苯乙烯总质量的1.0～1.5％；溶剂为甲苯。
本发明中，步骤(1)中，聚合反应为75～85℃，反应时间为4～6h。
本发明中，步骤(2)中，混合高碳醇与富马酸的摩尔比为2:1；催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸高碳酯-富马酸-苯乙烯和混合高碳醇总质量的1～3％；溶剂为甲苯。
本发明中，步骤(2)中，酯化反应温度是110～120℃，反应时间为6～8h。
本发明的应用方法具体步骤如下：
将本发明制得的降凝剂按柴油总质量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃温度下超声30min，混合均匀后，测其冷滤点和凝点。与未添加降凝剂的柴油相比，最高可将其冷滤点降低2～3℃，冷凝点降低15～17℃。从而使柴油在低温下具有较好的流动性。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制得的降凝剂中的长酯链烷烃可以与油品中的蜡分子共晶，破坏结晶的取向性，从而形成较多小的晶核。
(2)本发明制得的降凝剂含有芳香基团，并且可以与柴油中的芳香烃因相似相溶原理而增加降凝剂在柴油中的溶解性，使降凝剂具有较好的分散性，从而有效改善柴油的低温流动性。
(3)该降凝剂由于其特殊的梳状结构，可增加降凝剂的剪切性能，使蜡晶被分割成小晶粒，难聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝点和冷滤点。
(4)本发明制得的降凝剂能够明显降低柴油的凝点、改善柴油的低温流动性。并且具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案具体阐述。
实施例1
(1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入21.44g(0.1mol)十四醇、0.309g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速将称好的12.91g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.481g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升至125℃，酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出，经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h,观察到脱出的水量与理论值相当时，体系呈黄褐色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯；除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液体呈弱碱性；再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将上层溶液分离出来，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入11.30g(0.04mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.16g(0.01mol)富马酸，25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使富马酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到80℃时，缓慢滴加溶有0.174g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流5h。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯后，再用无水乙醇洗涤至中性、静置分液、冷却后抽滤，得到最终产物甲基丙烯酸十四酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)将4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十四酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到带电动搅拌、水分测定器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加热搅拌待反应物充分的混合溶液澄清后，加入0.385g对甲苯磺酸，继续升温至115℃，在该温度下反应7h后，酯化反应基本完成，停止加热。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯，然后再经碱洗至弱碱性、最后水洗至中性，冷却抽滤后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十四酯-富马酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
实施例2
(1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入24.24g(0.1mol)十六醇、0.334g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速将称好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.520g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升至125℃，酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出，经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h,观察到脱出的水量与理论值相当时，体系呈黄褐色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯；除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液体呈弱碱性；再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将上层溶液分离出来，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十六酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入12.42g(0.04mol)的甲基丙烯酸十六酯、1.16g(0.01mol)富马酸，25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使富马酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到80℃时，缓慢滴加溶有0.188g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流5h。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯后，再用无水乙醇洗涤至中性、静置分液、冷却后抽滤，得到最终产物甲基丙烯酸十六酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)将4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十六酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到带电动搅拌、水分测定器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加热搅拌待反应物充分的混合溶液澄清后，加入0.407g对甲苯磺酸，继续升温至115℃，在该温度下反应7h后，酯化反应基本完成，停止加热。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯，然后再经碱洗至弱碱性、最后水洗至中性，冷却抽滤后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十六酯-富马酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
实施例3
(1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入27.05g(0.1mol)十八醇、0.360g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速将称好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.560g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升至125℃，酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出，经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h,观察到脱出的水量与理论值相当时，体系呈黄褐色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯；除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液体呈弱碱性；再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将上层溶液分离出来，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十八酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入13.54g(0.04mol)的甲基丙烯酸十八酯、1.16g(0.01mol)富马酸，25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使富马酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到80℃时，缓慢滴加溶有0.201g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流5h。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯后，再用无水乙醇洗涤至中性、静置分液、冷却后抽滤，得到最终产物甲基丙烯酸十八酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)将4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸十八酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到带电动搅拌、水分测定器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加热搅拌待反应物充分的混合溶液澄清后，加入0.430g对甲苯磺酸，继续升温至115℃，在该温度下反应7h后，酯化反应基本完成，停止加热。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯，然后再经碱洗至弱碱性、最后水洗至中性，冷却抽滤后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸十八酯-富马酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
实施例4
(1)在装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口瓶中加入29.85g(0.1mol)二十醇、0.385g阻聚剂对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至55℃使十四醇全部溶解于甲苯中，再迅速将称好的12.92g(0.15mol)甲基丙烯酸、0.599g催化剂对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中，升至125℃，酯化反应生成的水会随着反应温度的升高与甲苯形成共聚物被蒸出，经冷凝后进入分水器。在该温度下反应5h,观察到脱出的水量与理论值相当时，体系呈黄褐色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液在水浴温度为55℃左右时经减压蒸馏蒸出溶剂甲苯；除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗4-5次，直至液体呈弱碱性；再将得到的粗酯用热的蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将上层溶液分离出来，在45℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸二十酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入14.67g(0.04mol)的甲基丙烯酸二十酯、1.16g(0.01mol)富马酸，25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使富马酸全部溶解，再迅速加入2.08g(0.02mol)苯乙烯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到80℃时，缓慢滴加溶有0.215g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流5h。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯后，再用无水乙醇洗涤至中性、静置分液、冷却后抽滤，得到最终产物甲基丙烯酸二十酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物。
(3)将4.71g混合醇(0.01mol十四醇、0.005mol十六醇和0.005mol十八醇)、以上精制的所有的甲基丙烯酸二十酯-富马酸-苯乙烯三元聚合物、30ml甲苯加入到带电动搅拌、水分测定器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加热搅拌待反应物充分的混合溶液澄清后，加入0.452g对甲苯磺酸，继续升温至115℃，在该温度下反应7h后，酯化反应基本完成，停止加热。产物在45℃下经减压蒸馏除去甲苯，然后再经碱洗至弱碱性、最后水洗至中性，冷却抽滤后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到精制的醇解型甲基丙烯酸二十酯-富马酸混合酯-苯乙烯三元聚合物。
应用实施例
将上述实施例1-4所制备的柴油降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#，按柴油总质量的0.025％～0.10％分别添加到松江0#柴油中，按gb19174标准测试方法测试其凝点，按astmd2500标准测试方法测试其冷滤点。取重复测定两个结果的平均值。添加实施例1-4所得的柴油降凝剂的0#柴油的凝点和冷滤点的测试结果如表1：
表1
δsp表示添加了本发明的柴油降凝剂后的0#柴油相对于0#柴油其凝点的降低值。δcfpp表示添加了本发明的柴油降凝剂后的0#柴油相对于0#柴油其冷滤点的降低值。从上表可以看出实施例1-4的降凝剂对凝点的降低效果较明显，对冷滤点的降低效果不太明显。其中1#柴油降凝剂对0#柴油具有较好的降凝效果，最高可将其凝点和冷滤点分别降低17℃和3℃.由此表明醇的碳链长度对降凝剂的性能有较大的影响。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。