本发明属于制冷系统用润滑油领域，涉及一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制造方法及其在制冷系统中的应用。
背景技术：
聚乙烯基醚(pve)是适合制冷系统中所应用的新型制冷机油的基础油。pve具有天然不水解、超强润滑性、相溶性等优点，是当今世界上备受关注的冷冻机润滑油基础油。
随着世界范围对环保要求的不断升级，制冷领域采用了更加环保的新型制冷剂，这样新型制冷剂与聚乙烯基醚的低温互溶性成了突出的难题。
目前，r32(二氟甲烷)是一种拥有零臭氧损耗潜势的冷却剂，由于它的热物性好，相对于当前业界应用较多的替代性制冷剂r410a，r32的充注量可减少，仅为r410a的0.71倍，有更好的环保特征，减排方面明显低于r410a。同时它的安全性更好，无毒、循环性能更优。
一般地，作为制冷剂和润滑油不发生相分离而相溶的温度区域，优选在小于-20℃至0℃以上的范围内。如果，一旦在冷冻机的运转中发生相分离，则会对装置的寿命和效率产生明显的不良影响。例如，如果在压缩机部分发生制冷剂与润滑油的相分离，则导致活动部变得润滑不良，引发拉缸等而使装置的寿命明显缩短；另一方面，如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑剂而导致热交换的效率降低。此外，因为压缩型冷冻机用润滑油是出于润滑冷冻机的活动部分的目的而使用，所以润滑性能当然也变得很重要。
但r32与传统聚乙烯基醚的低温相容性只能在-10℃以上达标，低于-10℃时出现混浊现象，使得r32在使用推广过程中受到制约，因此国际上急需一种与r32低温互溶性优异的润滑油基础油来适应r32的使用条件。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制造方法及其在制冷系统中的应用，本发明制得的聚乙烯基醚类润滑油基础油与r32制冷剂在-60℃～-10℃条件下高度互溶、不混浊、不分层。
本发明是这样实现的：
一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法，以乙烯基甲醚和乙烯基乙醚为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，聚合后经加氢、蒸馏得到所述润滑油基础油，其制备方法如下：
s1、混合：取一定重量比的乙烯基甲醚与乙烯基乙醚均匀混合；
s2、聚合：在常压、20～30℃的氮气保护下，三氟化硼乙醚做催化剂进行聚合，得到聚合产物a；
s3、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物a中的双键饱和，得到产物b；
s4、蒸馏：将加氢后的产物b进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到所述润滑油基础油；所述润滑油基础油由聚乙烯基甲-乙醚构成。
优选地，步骤s1中所述乙烯基甲醚的重量比为20％～50％。
优选地，所述催化剂三氟化硼乙醚的用量为0.1～0.5％。
优选地，所述润滑油基础油的闪点＞180℃。
优选地，所述润滑油基础油40℃时的运动粘度为30～35mm2/s、45～50mm2/s或65～70mm2/s。
一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法，以乙烯基甲醚和乙烯基乙醚为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，原料分别均聚、调和后经加氢、蒸馏得到所述润滑油基础油，其制备方法如下：
s1’、均聚：在常压、20～30℃的氮气保护下，三氟化硼乙醚做催化剂进行聚合反应，乙烯基甲醚均聚反应得到聚乙烯基甲醚，乙烯基乙醚均聚反应得到聚乙烯基乙醚；
s2’、调和：一定重量比的聚乙烯基甲醚与聚乙烯基乙醚进行调和得到产物c；
s3’、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物c中的双键饱和，得到产物d；
s4’、蒸馏：将加氢后的产物d进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到所述润滑油基础油，所述润滑油基础油由聚乙烯基甲醚和聚乙烯基乙醚构成，聚乙烯基甲醚与聚乙烯基乙醚的含量之和为100％。
优选地，步骤s2’中所述聚乙烯基甲醚的重量比为20％～50％。
一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法，以乙烯基甲醚为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，聚合后经加氢、蒸馏得到所述润滑油基础油，其制备方法如下：
s1”、聚合：取一定量的乙烯基甲醚，在常压、20～30℃的氮气保护下，三氟化硼乙醚做催化剂进行聚合，得到产物聚乙烯基甲醚；
s2”、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使聚乙烯基甲醚中的双键饱和；
s3”、蒸馏：将加氢产物进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到所述润滑油基础油。
一种与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油在制冷系统中的应用，95～98.5％的所述润滑油基础油以及一定量的抗氧化剂、酸捕捉剂及添加剂调配成润滑油，所述润滑油与r32制冷剂互溶后应用在所述制冷系统中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明的聚乙烯基醚类润滑油基础油与制冷剂r32具有优异的相溶性，解决了新一代制冷剂r32低温互溶性的问题；
②本发明的聚乙烯基醚类润滑油基础油不仅与制冷剂r32具有优异的相溶性，与传统制冷剂也具有良好的互溶性，通用性强；
③本发明的聚乙烯基醚类润滑油基础油与r32制冷剂在-60℃～-10℃的低温下能很好的互溶、不分离，且具有优异的稳定性和润滑性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行说明，各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。
实施例1
s1、混合：取20％的乙烯基甲醚与80％的乙烯基乙醚均匀混合；
s2、聚合：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的混合物以及重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚合产物a；
s3、加氢：将反应釜中的压力升为5mpa～15mpa、温度100～200℃，加入镍系或贵金属催化剂，用氢气吹扫以及催化剂的作用下完成加氢反应，使聚合产物a中的双键饱和，得到产物b；
s4、蒸馏：将加氢后的产物b进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到润滑油基础油，制得的润滑油基础油由乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的共聚物、聚乙烯基甲醚以及聚乙烯基乙醚构成。
或者
s1’、均聚：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚以及原料进行聚合反应，乙烯基甲醚均聚反应得到聚乙烯基甲醚，乙烯基乙醚均聚反应得到聚乙烯基乙醚；
s2’、调和：在反应釜中将20％的聚乙烯基甲醚与80％的聚乙烯基乙醚进行调和得到产物c；
s3’、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物c中的双键饱和，得到产物d；
s4’、蒸馏：将加氢后的产物d进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到润滑油基础油，制得的润滑油基础油由聚乙烯基甲醚和聚乙烯基乙醚构成，聚乙烯基甲醚与聚乙烯基乙醚的含量值和为100％。
性能测试：经测试，上述方法制备的润滑油基础油40℃时的运动粘度为45mm2/s，闪点＞180℃，润滑性(耐负重性)、密封性以及节能性能均良好，采用上述制备的基础油可调配出粘温性能较高的润滑油，制备得到的润滑油基础油与r32制冷剂在-50℃以上的温度互溶清澈透明、不分离，且润滑性良好。
实施例2
s1、混合：取30％的乙烯基甲醚与70％的乙烯基乙醚均匀混合；
s2、聚合：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的混合物以及重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚合产物a；
s3、加氢：将反应釜中的压力升为5mpa～15mpa、温度100～200℃，加入镍系或贵金属催化剂，用氢气吹扫以及催化剂的作用下完成加氢反应，使聚合产物a中的双键饱和，得到产物b；
s4、蒸馏：将加氢后的产物b进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到润滑油基础油，制得的润滑油基础油由聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚和/或乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的共聚物构成。。
或者
s1’、均聚：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚以及原料进行聚合反应，乙烯基甲醚均聚反应得到聚乙烯基甲醚，乙烯基乙醚均聚反应得到聚乙烯基乙醚；
s2’、调和：在反应釜中将30％的聚乙烯基甲醚与70％的聚乙烯基乙醚进行调和得到产物c；
s3’、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物c中的双键饱和，得到产物d；
s4’、蒸馏：将加氢后的产物d进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到润滑油基础油。
性能测试：经测试，上述方法制备的润滑油基础油40℃时的运动粘度为46mm2/s，闪点＞180℃，润滑性(耐负重性)、密封性以及节能性能均良好，采用上述制备的基础油可调配出粘温性能较高的润滑油，制备得到的润滑油基础油与r32制冷剂在-30℃以上互溶清澈透明、不分离，且润滑性良好。
实施例3
s1、混合：取35％的乙烯基甲醚与65％的乙烯基乙醚均匀混合；
s2、聚合：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的混合物以及重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚合产物a；
s3、加氢：将反应釜中的压力升为5mpa～15mpa、温度100～200℃，加入镍系或贵金属催化剂，用氢气吹扫以及催化剂的作用下完成加氢反应，使聚合产物a中的双键饱和，得到产物b；
s4、蒸馏：将加氢后的产物b进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，得到润滑油基础油。
或者
s1’、均聚：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚以及原料进行聚合反应，乙烯基甲醚均聚反应得到聚乙烯基甲醚，乙烯基乙醚均聚反应得到聚乙烯基乙醚；
s2’、调和：在反应釜中将35％的聚乙烯基甲醚与65％的聚乙烯基乙醚进行调和得到产物c；
s3’、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物c中的双键饱和，得到产物d；
s4’、蒸馏：将加氢后的产物d进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，便得到润滑油基础油。
性能测试：经测试，上述方法制备的润滑油基础油40℃时的运动粘度为47mm2/s，闪点＞180℃，润滑性(耐负重性)、密封性以及节能性能均良好，采用上述制备的基础油可调配出粘温性能较高的润滑油，制备得到的润滑油基础油与r32制冷剂在-20℃以上互溶清澈透明、不分离，且润滑性良好。
实施例4
s1、混合：取40％的乙烯基甲醚与60％的乙烯基乙醚均匀混合；
s2、聚合：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入乙烯基甲醚与乙烯基乙醚的混合物以及重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚合产物a；
s3、加氢：将反应釜中的压力升为5mpa～15mpa、温度100～200℃，加入镍系或贵金属催化剂，用氢气吹扫以及催化剂的作用下完成加氢反应，使聚合产物a中的双键饱和，得到产物b；
s4、蒸馏：将加氢后的产物b进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，便得到润滑油基础油。
或者
s1’、均聚：在常压、20～30℃的氮气保护下，在反应釜中加入重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚以及原料进行聚合反应，乙烯基甲醚均聚反应得到聚乙烯基甲醚，乙烯基乙醚均聚反应得到聚乙烯基乙醚；
s2’、调和：在反应釜中将40％的聚乙烯基甲醚与60％的聚乙烯基乙醚进行调和得到产物c；
s3’、加氢：在压力为5mpa～15mpa、温度100～200℃的条件下，镍系或贵金属催化剂的催化下完成加氢反应，使产物c中的双键饱和，得到产物d；
s4’、蒸馏：将加氢后的产物d进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，便得到润滑油基础油。
性能测试：经测试，上述方法制备的润滑油基础油40℃时的运动粘度为48mm2/s，闪点＞180℃，润滑性(耐负重性)、密封性以及节能性能均良好，采用上述制备的基础油可调配出粘温性能较高的润滑油，制备得到的润滑油基础油与r32制冷剂在-10℃以上互溶清澈透明、不分离，且润滑性良好。
实施例5
s1”、聚合：在常压、25℃的氮气保护下，在反应釜中加入一定量的乙烯基甲醚以及重量比为0.1％的催化剂三氟化硼乙醚，在催化剂的作用下乙烯基甲醚进行聚合，得到聚乙烯基甲醚；
s2”、加氢：将反应釜中的压力升为5mpa～15mpa、温度100～200℃，加入镍系或贵金属催化剂，用氢气吹扫以及催化剂的作用下完成加氢反应，使聚乙烯基甲醚中的双键饱和；
s3”、蒸馏：将加氢后的产物进行减压蒸馏，蒸掉轻组分，便得到润滑油基础油；
性能测试：经测试，上述方法制备的润滑油基础油的40℃时的运动粘度为50mm2/s，闪点＞180℃，润滑性(耐负重性)、密封性以及节能性能均良好，采用上述制备的基础油可调配出粘温性能较高的润滑油，制备得到的润滑油基础油与r32制冷剂在-60℃以上互溶清澈透明、不分离，且润滑性良好。
优选的是，当聚合温度为20～30℃时，聚合催化剂三氟化硼乙醚的重量比为0.25％时，制得的润滑油基础油40℃时的运动粘度为65～70mm2/s。
表1润滑油基础油性能表
表1为上述实施例制备的润滑油基础油的性能，综合表中数据，本发明的润滑油基础油与制冷剂r32在-60℃～-10℃的低温下互溶清澈透明、不分离，具有优异的相容性、稳定性与润滑性。采用本发明的润滑油基础油的制冷系统的循环性能系数cop上升，单位容积制冷量有所上升，制冷系统的排气温度均下降。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。