本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化澄清油通过交联改性-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法,属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。
背景技术:
中间相沥青(mesophasepitch,简称mp)是相对分子质量相对集中的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物,由重质芳香烃类混合物种生成的一种向列型液晶物质。中间相沥青具有液晶的特性,它们在热、光、电、磁等各方面具有特殊的类似晶体的物理属性,而在流动性、粘度和形变等方面仍呈液体特征,因此性能优异、碳产率高和可加工性强,是许多先进功能材料的优秀母体,可制备许多高性能碳素材料,如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、碳泡沫、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等,这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物(如fcc油浆、乙烯焦油和减压渣油)中含有丰富的芳烃化合物,被认为是制备中间相沥青的优质原料,其中催化裂化(fcc)工艺产生的fcc澄清油含有较多的环烷结构,且c/h原子比较高,具有制备优质碳质中间相沥青的巨大潜能。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言,石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富,因此石油基中间相沥青的制备工艺开发成为目前国内外碳材料领域和重质油加工领域研究的热点和重点。
中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。交联改性法指在原料中加入交联剂,通过交联剂上特定官能团将原料分子相连接,达到增分子量的目的,进而促进中间相沥青的形成。1992年,日本大阪大学研究者从萘、联苯等以模型芳烃为原料在催化剂和交联剂的作用下合成靠亚甲基桥键连接的芳烃齐聚物,结果表明,此芳烃齐聚物在热处理过程中可以形成大流域型光学织构的各向异性结构。日本三菱公司以石油馏分c8-c10烷基苯为原料,甲醛为交联剂,合成出了靠亚甲基桥键连接的芳烃树脂齐聚物,此树脂的聚合度在2-7,此齐聚物经过进一步热处理可以得到渺位缩合型分子结构的沥青,此沥青含有较多的环烷结构,流动性好,软化点低,热稳定性好,且具有良好的可纺性能。西北工业大学宋士华等人以煤沥青为原料,对甲基苯甲醛为交联剂,对甲基苯磺酸为催化剂作用下合成出纤维状的优质沥青中间相。北京化工大学宋怀河等人以纯芳烃均四甲苯为原料,三聚甲醛为交联剂,在一定条件下,合成出了依靠亚甲基桥键连接的齐聚芳烃化合物,该齐聚物经过低温(360℃)热处理制备出了各向异性相含量100%、软化点低(260℃)、可纺性好、分子结构为渺位缩合构型的高性能中间相沥青。交联合成法虽然可以有效改善中间相沥青的性能,提高中间相残炭值,但是反应较为剧烈,难以控制反应体系物质的均匀性,另外,若交联过度,会产生高度缩合的大分子化合物,影响中间相沥青的性能,因此,该方法仍需深入研究。
沉降分离法是指借助各向同性相与各向异性相间的密度差异对两相进行分离,各向异性相会沉降在反应器底部,进而实现炭化体系中各向同性相和各向异性相的分离,并提高中间相沥青的含量。西班牙csic的研究者尝试用热过滤的方法对石油基中间相沥青进行相分离,但是没有得到理想的分离效果,之后研究者提出了借助沉降法分离石油基中间相沥青中的两相,并且对这种方法进行了优化,成功得到了中间相含量达到97vol.%的中间相沥青,该产品易于纺制得到具有合理机械性能的炭纤维。热沉降法对设备要求简单,是一种易于实现的相分离方法。由此可知,对重质油原料或中间产物进行交联改性和对产物或中间产物进行沉降分离均是提高中间相沥青品质的有效手段。
众所周知,重质油是结构非常复杂性的混合物,只通过一步简单的工艺操作难以达到改善原料结构性质、制备优质中间相沥青的目的,因此,将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青有效可行的方法。本发明将交联改性与沉降分离方法复合制备中间相沥青,可以降低产品软化点,提高产品各向异性结构含量和可溶性中间相含量,并使产品纺丝性能变好。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化澄清油中沸点在380~540℃之间的馏分为原料,经过交联改性-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法,以解决石油基中间相沥青各向异性结构含量低、纺丝性能差等问题。此方法工艺简单,生产成本低,所制得的中间相沥青各向异性结构含量高,软化点低,可溶性中间相含量高,纺丝性能良好,是生产高模量碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的一种fcc澄清油交联改性-沉降分离制备中间相沥青的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)将环烷基原油的催化裂化澄清油,经减压蒸馏切取其沸点在380~540℃之间的馏分作为原料;(2)原料中加入一定比例的交联剂,混合均匀,在380~450℃,初始氮气压力5mpa下,自升压反应1~10h,然后降温至300℃,常压下用高纯氮气吹扫0.5h,得到改性油;(3)改性油在400~480℃,压力4mpa下,继续反应2-14h,得到中间相前驱体;(4)之后中间相前驱体在280~340℃,常压下沉降0.5~6h,反应器内产物分两层,下层即为所制备的高品质中间相沥青。
所述步骤(2)中,交联剂为聚丁二烯二醇,交联剂与原料的质量比为0.05~0.15:1;交联改性反应温度为400~440℃,反应时间为2~4h;吹扫反应釜所用高纯氮气的流量为80ml/(h·g)。
所述步骤(3)中反应温度为420~450℃,反应时间为3~8h;所制备中间相前驱体的软化点为200~240℃。
所述步骤(4)中热沉降温度为310~340℃,沉降时间为1~2h。
本发明中选取fcc澄清油的减压馏分油为原料,在热缩聚过程中,原料油发生裂解、芳构化、脱氢缩合等反应,最终有分子量较小的烃类化合物生成分子量较大的中间相沥青混合物。本发明选取聚丁二烯二醇为交联剂,在一定工艺条件下,聚丁二烯二醇裂解产生的自由基将原料分子裂解产生的大分子自由基连接,形成以亚甲基桥键连接的稠环芳烃化合物,促进了大分子量化合物的生成,同时,亚甲基桥键连接形成的分子多呈平面状结构,有利于芳香分子化合物的有序排列;另外,芳香分子中亚甲基桥键的存在,降低了分子的缩合程度,使体系保持良好的流动性,进而有利于最终产物中可溶性中间相含量的提高。经过交联改性和热缩聚工艺后,形成的中间相前驱体是分子量分子量分布较宽的复杂混合物,其中包含各向同性相和各向异性相,本发明采用沉降分离方法对中间相前驱体进行分离,根据两相之间存在密度差,各向异性相沉积在反应釜下部,各向同性相则在反应釜上部,通过分层处理,便得到了高各向异性结构含量的中间相沥青。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用的原料为环烷基原油fcc澄清油中沸点在380~540℃之间的馏分油,富含芳香化合物,且原料分子中含有较多的环烷结构,同时不含有影响中间相液晶结构形成与发展的催化剂等固体杂质,提高了中间相沥青的纺丝性能;
2、本发明对原料进行交联改性,促进了中间相大分子结构的形成,同时,中间相沥青分子内部的亚甲基结构有利于提高产物中可溶性中间相沥青的含量;
3、本发明采用交联改性-沉降分离复合的工艺可以有效解决中间相沥青产品各向异性结构含量低、软化点高和可溶性中间相含量低的问题,大大提高了产品的纺丝性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催化裂化澄清油经减压蒸馏得到的沸点在380~540℃之间的馏分为原料制备中间相沥青的方法。
实施例1:
将渤海油田的环烷基原油催化裂化澄清油减压馏分油300g和15g(原料加入量的5wt%)聚丁二烯二醇加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,继续充入氮气至5mpa初压,启动搅拌,转速为500r/min,升温到380℃,自升压反应4h,然后释放压力至常压,降温至300℃,使用流量为80ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h,得到改性油;继续升温至430℃,转速500r/min,自升压至4mpa,恒温恒压反应8h,得到软化点为216℃的中间相前驱体;之后降温至320℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为98%、可溶性中间相含量为50%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为234℃,h/c原子比为0.57,残炭值为77.2%,纺丝温度为330℃时,拉伸强度可达2.73gpa。
中间相沥青的光学结构、向异性结构含量和可溶性中间相含量均通过偏光显微镜和岩石图像分析软件得到;软化点采用常规针入法测定;产品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析仪测定;残炭采用传统电炉法测定(sh/t0170-92);纺丝性能采用国产单螺杆纺丝机进行测定。
实施例2:
将渤海油田的环烷基原油催化裂化澄清油减压馏分油280g和42g(原料加入量的15wt%)聚丁二烯二醇加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,继续充入氮气至5mpa初压,启动搅拌,转速为500r/min,升温到450℃,自升压反应1h,然后释放压力至常压,降温至300℃,使用流量为80ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h,得到改性油;继续升温至440℃,转速500r/min,自升压至4mpa,恒温恒压反应6h,得到软化点为231℃的中间相前驱体;之后降温至330℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为98%、可溶性中间相含量为47%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为248℃,h/c原子比为0.49,残炭值为86.5%,纺丝温度为348℃时,拉伸强度可达2.69gpa。
实施例3:
将渤海油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油300g和24g(原料加入量的8wt%)聚丁二烯二醇加入到容积为500ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,继续充入氮气至5mpa初压,启动搅拌,转速为500r/min,升温到420℃,自升压反应2.5h,然后释放压力至常压,降温至300℃,使用流量为80ml/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h,得到改性油;继续升温至440℃,转速500r/min,自升压至4mpa,恒温恒压反应6h,得到软化点为223℃的中间相前驱体;之后降温至320℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为99%、可溶性中间相含量为49%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为241℃,h/c原子比为0.54,残炭值为82.7%,纺丝温度为334℃时,拉伸强度可达2.84gpa。