本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化油浆通过切割组分-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法,属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。
背景技术:
中间相沥青(mesophasepitch,简称mp)是由多种扁盘状稠环芳烃构成的一种向列型液晶物质,在热、光、电和磁等各方面具有特殊的类似晶体的物理属性,而在流动性、粘度和形变等方面仍呈液体特征。因中间相沥青性能优异、碳产率高和可加工性强,是许多先进功能材料的优秀母体,可制备许多高性能碳素材料,如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、碳泡沫、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等,这些功能性材料在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。
中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物,催化裂化(fcc)工艺产生的fcc油浆富含芳烃化合物,具有较高的c/h,且来源丰富,理论上是制备中间相沥青的理想原料。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言,重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富,因此石油基中间相沥青的制备以及形成机制成为目前国内外碳材料领域研究的热点和重点。但由于石油原料结构的复杂性,导致石油基中间相沥青的的制备尚不成熟,因此,石油基中间相沥青制备工艺的开发与改进具有非常重要的研究价值。
对于石油基中间相沥青的制备,原料结构组成和分子量分布对炭化产物的结构性质有非常重要的影响。石油组分结构复杂、分子量分布范围宽,通过减压蒸馏工艺调控其结构组成是非常有效的方法。diefendorf等采用减压蒸馏工艺切除石油沥青中一部分小分子量的、分子排列无序的组分,而将分子量较大的、分子结构排列有序的组分以不溶物的形式留在体系中,这些不溶物可以在一定温度下熔融,并快速形成各向异性结构含量高达100%的体中间相沥青,该方法可以起到替代长时间热处理的效果,经过预处理有效提高了体系中有潜力形成中间相沥青的分子比率。另外,hansen等对聚合物体系进行组分分离预处理发现,中间相的形成要求体系具有较窄的分子量分布范围,但是符合要求的分子量分布不局限于某种特定的分子量分布范围。由此可知,对分子量分布范围较宽的石油沥青体系进行馏分切割预处理,是制备高品质中间相沥青的有效途径。
沉降分离法是指借助各向同性相与各向异性相间的密度差异对两相进行分离,各向同性相会在反应器上部,而各向异性相则会沉降在反应器下部,再通过物理切割方法,实现炭化体系中各向同性相和各向异性相的分离,通过沉降分离方法可以有效提高各向异性结构的含量。西班牙csic的研究者采用热过滤方法对石油基中间相沥青进行相分离,但是没有得到理想的分离效果,之后研究者提出了借助沉降法分离石油基中间相沥青中的两相,并且对这种方法进行了优化,成功得到了中间相含量达到97vol.%的中间相沥青,该产品易于纺制得到具有合理机械性能的碳纤维。沉降分离法对设备要求简单,是一种易于实现的相分离方法。由此可知,对重质油原料或中间产物进行组分切割和对产物或中间产物进行沉降分离均是提高中间相沥青品质的有效手段。
对于组成和结构较为复杂的fcc油浆,只通过一步简单的工艺操作难以达到制备高模量碳纤维前驱体中间相沥青的目的,因此,将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青有效可行的方法。本发明将组分切割与沉降分离两种工艺复合制备中间相沥青,可以达到提高产品各向异性结构含量,降低软化点,提高纺丝性能的目的。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化油浆中馏程范围为400~540℃的馏分油为原料,经过组分切割-沉降分离复合工艺制备中间相沥青的方法,以解决石油基中间相沥青软化点高、可纺性差等问题。此方法工艺较简单,生产成本低,所制得的中间相沥青各向异性结构含量高,软化点低,具有大流域型光学结构,纺丝性能良好,是生产高模量碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的一种fcc油浆组分切割-沉降分离制备中间相沥青的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)将环烷基原油的催化裂化油浆,经减压蒸馏处理,切取其馏程范围为400~540℃的馏分作为原料;(2)先在410~480℃,压力为4mpa下,反应2-14h,得到软化点为180~260℃的预中间相沥青;(3)之后在温度为260~350℃,压力为-0.1mpa下,减压切除预中间相沥青中部分低沸点的组分;(4)预中间相沥青中剩余的高沸点组分继续在300~380℃,常压下热沉降0.5~3h,反应器内产物分两层,下层即为所制备的高品质中间相沥青。
所述步骤(2)中反应温度为420~460℃,反应时间为4~10h;所制备预中间相沥青的软化点为190~250℃。
所述步骤(3)中真空处理温度为280~330℃,切除的低沸点组分与原料加入量的质量比为0.05~~0.15:1。
所述步骤(4)中热沉降温度为310~350℃,热沉降时间为1~2h。
本发明以环烷基原油催化裂化油浆的减压馏分油为原料,先经过热缩聚反应生成一定软化点的预中间相沥青,由于原料是分子量分布较宽的复杂混合物,分子量分布范围较广,分子结构也差异较大,在热缩聚阶段,体系中会生成结构组成差异较大的稠环芳烃化合物,使得预中间相沥青的组成更为不均一。本方法首先采用减压切组分方法切除预中间相沥青中分子量较小的组分,剩余较为均一的大分子稠环芳烃化合物继续进行热沉降,根据各向同性相与各向异性相之间存在密度差,因而各向异性相沉积在反应釜下部,通过分层处理,便得到了高各向异性结构含量的中间相沥青。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点:
1、本发明涉及的原料价廉易得,对设备无腐蚀;
2、本发明采用的原料为fcc油浆中沸点在400~540℃之间的馏分油,富含多环芳香化合物,同时不含影响中间相液晶结构形成与发展的催化剂等固体杂质,提高了炭化产物中间相沥青的纺丝性能;
3、采用组分切割和沉降分离复合的方法可以有效解决中间相沥青产物组成不均一的问题,提高了产品中各向异性结构含量,降低了软化点,同时均一的中间相分子结构提高了产品的纺丝性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催化裂化油浆经减压蒸馏得到的沸点在400~540℃之间的馏分油为原料制备中间相沥青的方法。
实施例1:
将sz36-1油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油180g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,釜内温度升至80℃启动搅拌,转速为500r/min,反应温度为410℃,自升压至4mpa,恒温恒压反应10h,得到软化点为228℃的预中间相沥青;然后降温至300℃,打开与反应釜出料口相连通的真空泵,使釜内压力降至-0.1mpa,抽出9g(原料加入量的5%)沸点较低的组分;之后升温至320℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为99%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为242℃,h/c原子比为0.54,残炭值为83.5%,纺丝温度为338℃时,拉伸强度可达2.76gpa。
中间相沥青的光学结构和各向异性结构含量通过偏光显微镜和岩石图像分析软件得到;软化点采用常规针入法测定;产品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析仪测定;残炭采用传统电炉法测定(sh/t0170-92);纺丝性能采用国产单螺杆纺丝机进行测定。
实施例2:
将sz36-1油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油180g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,釜内温度升至80℃启动搅拌,转速为500r/min,反应温度为480℃,自升压至4mpa,恒温恒压反应3h,得到软化点为240℃的预中间相沥青;然后降温至300℃,打开与反应釜出料口相连通的真空泵,使釜内压力降至-0.1mpa,抽出27g(原料加入量的15%)沸点较低的组分;之后升温至320℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为99%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为251℃,h/c原子比为0.51,残炭值为87.2%,纺丝温度为345℃时,拉伸强度可达2.68gpa。
实施例3:
将sz36-1油田的环烷基原油催化裂化油浆减压馏分油180g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中;通入高纯氮气吹扫置换釜内空气,釜内温度升至80℃启动搅拌,转速为500r/min,反应温度为440℃,自升压至4mpa,恒温恒压反应7h,得到软化点为230℃的预中间相沥青;然后降温至300℃,打开与反应釜出料口相连通的真空泵,使釜内压力降至-0.1mpa,抽出18g(原料加入量的10%)沸点较低的组分;之后升温至320℃,常压下沉降2h,反应器内产物分两层,下层即为各向异性结构含量为99%、偏光下为大流域型光学结构的中间相沥青,其软化点为246℃,h/c原子比为0.53,残炭值为85.7%,纺丝温度为340℃时,拉伸强度可达2.91gpa。