本发明属于烟气脱硝技术领域，特别是涉及一种复合型煤粘结剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国工业化、城镇化的深入推进，能源资源消耗持续增加，大气污染防治压力继续加大，其中可吸入颗粒物(pm10)、细颗粒物(pm2.5)、氮氧化物(nox)、含硫化合物(sox)为特征污染物的大气环境问题日益突出，严重损害人民群众身体健康，影响社会的可持续发展。基于我国以煤为主的能源现状，大力推广使用洁净型煤技术可以有效的缓解环境保护压力。
对于工业用型煤，其性能的优异与粘结剂密切相关，目前所用的粘结剂按照化学性质分类主要包括有机粘结剂、无机粘结剂和复合粘结剂。其中有机类粘结剂具有粘结性能好、型煤的机械强度高，但是其热态强度一般较差。无机粘结剂热态强度高，但是其自身无法燃烧会增加相应的灰分。复合类粘结剂可以弥补单一粘结剂存在的不足，提高粘结剂的多效性，其已经成为目前粘结剂的主要研究方向。此外，目前我国的型煤技术主要解决了成型粘结问题，但是型煤粘结剂在燃烧过程中会产生较多的污染物，进一步加剧了尾气处理的困难程度，因此研发新型的对环境友好的型煤粘结剂可以在很大程度上为污染物的减排作出贡献。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提出了一种复合型煤粘结剂及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种复合型煤粘结剂，包括如下重量份的组分：
马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物20～25份；
花青素6～12份；
茶多酚2～5份；
硫酸铈4～7份；
硝酸钙6～9份；
硫酸锰3～6份；
硫酸铜2～3份；
硫酸铁4～6份；
活性炭10～15份；
改性膨润土12～43份；
所述改性膨润土为膨润土、硅烷偶联剂、油酸混合后进行加热处理得到。
进一步的改进，马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚物是采用丙烯酰胺、马来酐和丙烯酸羟乙酯为原料，以过硫酸铵和30wt％的双氧水为引发剂在反应温度为60℃处理12h得到的，其中丙烯酰胺、马来酐和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1，过硫酸铵和双氧水与单体质量比分别为3wt％和10wt％，最终获得该共聚物的相对分子量为4500。
进一步的改进，所述改性膨润土为膨润土、硅烷偶联剂、油酸按照重量比100:1.5:2.0在常温下混合后，在80℃条件下处理60min得到。
一种复合型煤粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)将膨润土、硅烷偶联剂、油酸按照重量比100:1.5:2.0在常温下混合后，在80℃条件下处理60min，得到改性膨润土；步骤二)按如下重量份称取并混合各组分：
马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物20～25份、花青素6～12份、茶多酚2～5份、硫酸铈4～7份硝酸钙6～9份、硫酸锰3～6份、硫酸铜2～3份、硫酸铁4～6份、活性炭10～15份、改性膨润土12～43份；
步骤三)混合均匀后，将其转移至反应釜中，向其中通入高纯氮气以使反应釜中的氧气含量降低到0.3％以下；
步骤四)将反应釜加热到220～250℃，反应1～4h；
步骤五)将反应釜降至室温后，取出物料，即可得到型煤粘结剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的型煤粘结剂的生产原料采用无毒无害组分，减少了对自然环境的危害；同时其生产工艺简单、易于操作。
(2)马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物、花青素、茶多酚、改性膨润土共同经过处理后可以显著提高型煤粘结剂的粘结性能；硝酸钙、硫酸铁的加入可以起到固硫作用减少燃煤尾气中硫化物的含量；硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈一方面可以大大抑制煤燃烧过程中形成氮氧化物，另一方面可以将形成的氮氧化物进行催化分解或催化还原；此外硫酸铈在煤燃烧过程中会形成氧化铈，氧化铈中的元素ce可以在+3和+4价之间循环从而起到储释放氧气的性能进而可以促进煤的完全燃烧。活性炭的添加以调高粘结剂的强度，从而使煤的抗破碎强度提高。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
以下实施例中的马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚物是采用丙烯酰胺、马来酐和丙烯酸羟乙酯为原料，以过硫酸铵和30wt％的双氧水为引发剂在反应温度为60℃处理12h得到的，其中丙烯酰胺、马来酐和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1，过硫酸铵和双氧水与单体质量比分别为3wt％和10wt％，最终获得该共聚物的相对分子量为4500。本领域技术人员依据常规技术手段对上述制作过程进行一定的调整，制备出具有同样性能的马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯共聚物，也应在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)按照各组分所占的重量百分比为马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物25％、花青素6％、茶多酚5％、硫酸铈7％、硝酸钙6％、硫酸锰3％、硫酸铜3％、硫酸铁4％、活性炭15％，其余为改性膨润土混合均匀后，将其转移至反应釜中，向其中通入高纯氮气以使反应釜中的氧气含量降低到0.3％以下。
2)将反应釜加热到220℃，反应4h；
3)将反应釜降至室温后，取出物料，即可得到型煤粘结剂；
利用粘结指数测定仪按照gb/t5447-1997对型煤粘结剂产品进行测定，产品的粘结指数可以达到97。同时该型煤粘结剂与煤粉搅拌2-4min，同时向其中添加适量的水后继续搅拌30～60s，经过设备挤压后即可成型。
实施例2
1)按照各组分所占的重量百分比为马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物20％、花青素12％、茶多酚2％、硫酸铈4％、硝酸钙9％、硫酸锰6％、硫酸铜2％、硫酸铁6％、活性炭10％，其余为改性膨润土混合均匀后，将其转移至反应釜中，向其中通入高纯氮气以使反应釜中的氧气含量降低到0.3％以下。
2)将反应釜加热到220℃，反应4h；
3)将反应釜降至室温后，取出物料，即可得到型煤粘结剂；
利用粘结指数测定仪按照gb/t5447-1997对型煤粘结剂产品进行测定，产品的粘结指数可以达到93。同时该型煤粘结剂与煤粉搅拌2-4min，同时向其中添加适量的水后继续搅拌30～60s，经过设备挤压后即可成型。
实施例3
1)按照各组分所占的重量百分比为马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羟乙酯共聚物23％、花青素10％、茶多酚4％、硫酸铈5.5％、硝酸钙7.5％、硫酸锰4.5％、硫酸铜3％、硫酸铁5％、活性炭12.5％，其余为改性膨润土混合均匀后，将其转移至反应釜中，向其中通入高纯氮气以使反应釜中的氧气含量降低到0.3％以下。
2)将反应釜加热到220℃，反应4h；
3)将反应釜降至室温后，取出物料，即可得到型煤粘结剂；
利用粘结指数测定仪按照gb/t5447-1997对型煤粘结剂产品进行测定，产品的粘结指数可以达到95。同时该型煤粘结剂与煤粉搅拌2-4min，同时向其中添加适量的水后继续搅拌30～60s，经过设备挤压后即可成型。