一种利用TDI焦油残渣制备液体燃料的方法与流程

本发明属于化工回收技术领域，涉及一种利用tdi焦油残渣制备液体燃料的方法。

背景技术：

液体燃料是燃料的一大类。能产生热能或动能的液态可燃物质。主要含有碳氢化合物或其混合物。经过加工而成的有由石油加工而得的汽油、煤油、柴油、燃料油等，由油页岩干馏而得的页岩油，以及由一氧化碳和氢合成的人造石油等。面对石化能源的枯竭，包括生物质燃料在内的替代液体燃料是最有潜力的新型替代能源。

由农作物秸秆和农业加工剩余物、工业化废水和废渣、城市生活垃圾等制备的生物液体燃料，为绿色环保能源，其燃烧彻底，热转换效率高，排放主要成分为水与二氧化碳为主，环境污染小，是未来最清洁、环保、最具发展潜力的燃料。

生物液体燃料具有明显的经济效益，高热效率是它最佳的特点。由于其制备或合成技术难度大，需要深入的技术研究与实践。

甲苯二异氰酸酯(toluenedissocyanate，tdi)，有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体，商品多为两种异构体的混合物。

近几年，随着聚氨酯行业的发展对tdi的需求量大幅度上升，国内近几年增长速度均在7％。据有关单位预测，在未来10年内全球tdi的消费需求将以年4％的速度增长。国际和国内tdi市场均具有很大的发展空间。

全世界tdi生产方法仍以光气化法为主要方法。光气化法生产过程的造气、水煤气净化、一氧化碳精制、光气合成、催化剂制备、tda生产、tdi生产等工序及中间产品及成品贮存等过程中，会产生大量废气、废水、废渣等污染物。其中，tdi焦油残渣为tdi生产过程中产生一类固废颗粒。

tdi生产过程中产生的固废产生的主要来源：（1）制气工段，主要产生残渣有活性炭、分子筛、硅胶以及少量催化剂铂、钯、铁和锰等。（2）氯化工段产生炭黑。（3）tdi工段产生邻甲苯二胺（otd）。（4）光气合成产生活性炭。（5）tdi回收产生焦油残渣颗粒。

研究表明，经过高温处理，tdi回收产生焦油残渣颗粒的主要成分为异氰酸酯为主，伴有脲、缩二脲以及聚合缩二脲等聚合物。这些聚合物含有制备生物液体燃料所需的主要结构成分。

如何采取行之有效的技术方法，将其转化为热值高、污染少、环境友好物质具有重要意义。

现有较为成熟的tdi焦油残渣处置方法，主要涉及以下三个方法：蒸馏-蒸发法、蒸馏-还原法和蒸馏-燃烧法等。其目的在于回收利用生产tdi所需中间产品或衍生品。

下面分别介绍上述用于焦油残渣的主要的三种处置方法。

无论蒸馏-蒸发法还是蒸馏-还原法。焦油残渣，经强碱溶液+高沸点有机溶剂+还原剂，高温、高压/真空分段精馏，分别回收低沸点小分子物质和高沸点物质。

该类方法优点：回收率高（超过90%）、环境污染少。主要缺点是设备投入多、工艺控制复杂而严格、操作难度大、易二次产生有毒有害物质，比如含有大量强碱物质的废液、废渣，易产生二次环境污染。

毕荣山等分别在“一种用于重油剂法tdi残渣的连续式脱除方法”（编号cn105384633b）和“一种用于重油剂法tdi残渣的连续式脱除装置”（cn105523925b）两项专利权利书中先后披露，以高沸点重油剂法生产tdi时产生焦油残渣为原料，使用重油剂间苯二甲酸二乙酯（deip），使用蒸馏与蒸发法实现回收deip。

李贵贤等在“一种回收tdi残渣中deip的方法”（cn101717335b）专利权利书中披露，其特征是将tdi生产中产生的高沸点残渣去除游离的tdi以后，剩余的固体残渣在萃取剂的临界温度以下、临界压力以下，以乙醇为萃取剂（包括甲醇、乙醇、苯以及甲苯）进行萃取，萃取时间15~25min，固液比1:4~1:16，残渣颗粒粒径为100目筛下物。在带搅拌反应釜中通过萃取剂萃取tdi残渣中的deip并回收利用。

具体的反应条件：a）将tdi固体残渣研磨成颗粒，之后筛分，其目的是为了进行有效萃取颗粒粉碎后过100目筛下物。b）将筛下物与萃取剂加入到带搅拌反应釜中，在反应压力2~6mpa、温度150~250℃进行萃取。c）从萃取以后的液体中回收得到deip。萃取工程中的萃取剂可以反复循环利用。

蒸馏-还原法。焦油残渣在强碱溶液中，经高温、高压/真空分段精馏，在高沸点有机溶剂以及还原剂的共存下，得到还原有机产物。

陈淑霞等在cn100400520c中公开了“从tdi有机残渣提取甲基邻苯二胺及其合成tta”的蒸馏-还原方法。

在高沸点有机溶剂的共存下，精馏过程中加入还原剂亚硝酸钠，获得甲基邻苯二胺（tda），最后得到甲基苯骈三氮唑钠盐（tta）。其具体内容包括，以tdi有机残渣原料，在一定的温度、压力下，采用溶解、真空提取精馏的方法从tdi有机残渣中提取甲基邻苯二胺，将甲基邻苯二胺与过量的亚硝酸钠溶液采用中压一步合成甲基苯骈三氮唑（tta）产品。其tdi有机残渣提纯精制工序中的物料温度为160~190℃，反应釜内真空度50~380pa，tta合成工序在温度为250±20℃，压力4.6~5.2mpa恒温恒压合成反应3.5~4小时。

刘军使用“tdi残渣常压水解制备2，4-二氨基甲苯”（中国外资，2012年9月，总第273期，284~285）。具体步骤：残渣加入高沸点溶剂中，与naoh溶液一起加入干燥三颈圆底烧瓶，电子万用炉加热至所设温度，恒温回流、机械搅拌。反应完成，将反应液进行抽滤，滤液用萃取液萃取，再将萃液减压蒸馏，得到淡黄色的油状液体，冷却即为固体的水解产物2,4-二氨基甲苯。

张连明等提出“重油剂tdi焦油残渣的分析与利用”（化工进展，2015年第34卷第3期，863~866）。tdi是由溶解在重油剂间苯二甲酸二乙酯（deip）与过量的光气反应制得。该焦油残渣含有聚合缩二脲以及近50%的deip，该两种物质均可以水解。具体做法为，在较低的温度下，短时间残渣在碱性体系（naoh溶液）中进行水解，生成间苯二甲酸钠盐，盐酸调ph=2，生成间苯二甲酸微溶于水，从而在溶液中析出成为沉淀，得到间苯二甲酸成品。

焦油残渣与重油混合燃烧法。该法就是利用残渣中的碳、氢及氧等小分子物质的可燃特性，既达到燃烧获取大量的热量又减量化处置残渣的最终目的。该方法优点明显，设备投入少、工艺操作简单、回收大量的热量。缺点为：无法回收有用物质、污染排放大、剩余二次残渣量大。

使用醇解反应将脂类物质转化成燃油燃料的报道也不少见。比如，王连鸳等在“超临界甲醇在化学反应中的应用”（化学进展，2010年5月，796~802。）提及“3.2生物柴油的制备……deimrbas分别对基于不同原料油脂，……指出超临界低碳醇下制得的生物柴油具有优良的综合性能。”

黄婕等在“聚对苯二甲酸丁二醇酯在超临界甲醇中降解机理的研究”（高校化学工程学报，2007年2月，48~53）中报道：“在超临界区中聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）可实现完全降解，其主要产物为对苯二甲酸二甲酯（dmt）和丁二醇（bg）”。

蒙呈星在“节能型醇基燃料”（cn106281485a）中披露：“甲醇62~86份，柴油12~24份，硝酸环己脂0.6~1.8份，硝酸异辛脂0.5~1.7份，4-叔丁基-2，6-二异丙基苯酚0.4~1.6份，2，4-二甲基苯胺0.3~0.9份，三叔丁基磷酸脂0.1~0.7份，丙三醇0.01~0.07份，燃烧促进剂0.03~0.15份，清洁剂0.1~1.3份。本发明的节能型醇基燃料具有抗氧化、助燃、抗腐蚀、抗冻、清净和提高十六烷值等作用。”

肖长根在“一种环保醇基燃料及其制备方法”（cn108707485a）中披露“甲醇80~85%，甲基叔丁基醚4~7%，水4-7%，醋酸仲丁酯2~5%，三乙胺1~4%，双氧水0.5~2%，甘氨酸络合铁0.5~2%，氢氧化钠0.5~2%。……与现有的醇基燃料相比，本发明所述醇基燃料的热值更高且硫含量低。”

本方法优势在于：固废资源化、减量化利用效率高。消解tdi焦油残渣颗粒，回收低沸点小分子有机物以及相关无机物。该方法工艺简单、操作简便、条件易控、设备投入较少以及回收成本低。液体燃料热值高、燃烧物排放二次污染风险小。利于节能减排、环境保护。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，更有效地实现资源化、减量化、无害化处置tdi焦油残渣的目标，本发明提供了一种利用tdi焦油残渣制备液体燃料方法，

本发明的技术方案是：一种利用tdi焦油残渣制备液体燃料方法，包括如下步骤：

步骤一）将tdi焦油残渣固体颗粒原料，机械研磨为粉末；称取经研磨tdi焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:1~20kg/l加入低沸点极性溶剂，混合并搅拌均匀，得含有tdi焦油残渣的固液混合物；

步骤二）将内含固液混合物的反应釜从室温升温至100~350℃，保持压力2~12mpa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物，减压并冷却至常温常压；

步骤三）将消解固液混合物作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣；使用低沸点极性溶剂洗涤消解剩余残渣，与消解滤液合并，得到消解总滤液；

步骤四）往消解总滤液中添加混合燃料促进剂，搅拌均匀，得液体燃料产品。

进一步的改进，所述低沸点极性溶剂为一种或者数种溶剂的混合物，溶剂的极性参数为2~8，沸点为60~160℃；

进一步的改进，所述低沸点极性溶剂包括：结构中碳氢氧原子数比为1~8：4~10：1~2的醇类物质、酮类物质、酯类物质和芳香烃类物质或者衍生物。

进一步的改进，所述方法还包括步骤四）往消解总滤液中添加燃料促进剂，搅拌均匀；所述的燃料促进剂为二茂铁、乙酰基二茂铁、叔丁基二茂铁、乙烯基二茂铁及其二茂铁衍生品的一种或多种的混合物。

本方法优势在于：固废资源化、减量化利用效率高。消解tdi焦油残渣颗粒，回收低沸点小分子有机物以及相关无机物。该方法工艺简单、操作简便、条件易控、设备投入较少以及回收成本低。液体燃料热值高、燃烧物排放二次污染风险小。利于节能减排、环境保护。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施方法一。

将tdi焦油残渣固体原料，经机械研磨成80~200目粒径的tdi焦油残渣粉末；称取适量经研磨tdi焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入甲醇溶剂，混合并搅拌均匀，得含有tdi焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至230℃~250℃，保持压力4~6mpa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。

将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量上述甲醇溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。往总滤液中按质量百分比1:5加入二茂铁，搅拌均匀，制得液体燃料。

实施方法二。

将tdi焦油残渣固体原料，经机械研磨成80~200目粒径的tdi焦油残渣粉末；称取适量经研磨tdi焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入异丙醇溶剂，混合并搅拌均匀，得含有tdi焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至240℃~260℃，保持压力4~6mpa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。

将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量异丙醇溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。往总滤液中按质量百分比1:5加入乙酰基二茂铁添加剂，搅拌均匀，制得液体燃料。

实施方法三。

将tdi焦油残渣固体原料，经机械研磨成200目粒径的tdi焦油残渣粉末；称取适量经研磨tdi焦油残渣粉末置于带有搅拌装置的高温高压反应釜内，按固液比1:10（质量：体积比，千克：升）加入乙酸溶剂，混合并搅拌均匀，得含有tdi焦油残渣的固液混合物1。将内含固液混合物1的高温高压反应釜从室温升温至240℃~260℃，保持压力3~5mpa，保温时间15~120min进行消解反应，得到消解固液混合物2。关闭高温高压反应釜开关，减压并冷却至常温常压。

将消解固液混合物2作固液分离，分别得到消解滤液和消解固体残渣。使用少量上述乙酸溶剂洗涤消解固体残渣3~5次。消解固体残渣备用。每次所得洗涤滤液与上述消解滤液合并，得总滤液。往总滤液中按质量百分比1:5加入二茂铁，搅拌均匀，制得液体燃料。

以上所述仅为本发明的较佳实施用例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。