重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法及装置与流程

文档序号:24367715发布日期:2021-03-23 11:01阅读:112来源:国知局
重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法及装置与流程
本发明涉及一种重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法及装置,属于石油加工
技术领域

背景技术
:重油是原油经分馏提取汽油、煤油、柴油等后剩余的残余物;此外,地层中也有丰富的重油资源。重油通常具有组分重、h/c比低、硫/氮元素及重金属含量高、残炭值大等特点。随着原油重质化与劣质化,劣质重油与渣油(稠油、超稠油、油砂沥青、减压渣油、fcc油浆、脱油沥青等)的产量剧增,如何对重油进行加工,将重油转化为汽油、柴油、液化气等合格清洁油品,是目前石油加工企业所面临的主要挑战。重油中一般胶质、沥青质组分含量较高,导致重油在加工过程中生焦倾向严重。重油的加工路线大致可分为加氢和脱碳两种,目前有直接采用催化裂化或催化加氢等手段对重油进行加工处理,然而,由于加工过程中存在催化剂失活、氢耗高、操作周期长等问题的限制,使得一般的催化裂化或催化加氢等手段难以满足大量劣质重油的直接加工处理需求。延迟焦化工艺由于投资较低、技术成熟以及对于劣质原料的适应性,成为当前广泛应用的劣质重油及渣油加工技术,然而,延迟焦化工艺副产大量的固体石油焦,特别是加工高硫劣质原料产生大量高硫焦价值较低,并且最新出台的环保要求对硫含量>3%的高硫焦采取限制出厂措施,在一定程度上对延迟焦化工艺提出了新的要求,限制了延迟焦化工艺的应用。此外,由于劣质重油原料具有较低的h/c原子比,必须通过加氢过程才能满足清洁油品的生产质量要求,炼厂在加工劣质重油过程中氢源缺乏问题更加突出,催化重整等工艺过程产生的氢气不足以满足油品清洁化生产的氢气需求。劣质重油的直接气化可将重油直接转化为合成气等小分子,然而重油气化没有充分利用重油中赋存的油气分子与氢元素,也在一定程度上造成重油的资源浪费。重油首先裂解获得轻质化油品,重质焦炭通过气化或部分燃烧等方式获得合成气或者燃气用于后续制氢,从而基于重油裂解与焦炭气化组合工艺实现重油的分级转化利用,能够避免大量焦炭生成,同时获得轻质油与合成气/燃气,具有较好的技术先进性。us2881130公开了一种流化焦化技术,劣质重油在预热并与水蒸气混合后通过喷嘴进入床层反应器,与处于流化状态的高温焦粉在450-600℃范围内进行接触热裂化,重油在焦粉表面一方面发生轻质化反应生成油气并进入后续油气回收分馏系统,另一方面,重组分在焦粉表面缩合生焦并在后续的烧焦加热器中进行部分燃烧再生,再生后的高温焦粉返回裂解器内提供重油预热以及裂解反应所需的热量。与延迟焦化技术相比,该工艺在一定程度上能够提高劣质重油加工范围,同时具有连续性操作与液体收率高等优势。us3072516公开了灵活焦化技术,来解决流化焦化过程产生大量粉焦的利用难题。灵活焦化工艺在流化焦化基础上增设气化器,将大部分焦炭在气化器内通过与空气和水蒸气反应生成灵活气。然而,由于焦炭气化过程引入较大量空气,造成灵活气热值较低,无法作为高品质合成气来补充炼厂氢源。此外,流化焦化与灵活焦化工艺以焦粉作为重油裂解反应热载体,需要对焦粉的粒径及其外形进行调控,操作过程中涉及到多个反应器之间的流化循环,同时要防止焦粉团聚影响,操作较为复杂。cn101657526b公开了一种改进的流化焦化工艺,提出将有效量的碱性材料引入重油流化焦化反应区,以此来克服流化焦化工艺中形成粘性物质等相关问题。为了改善反应床料的流化性能,防止颗粒结焦聚团,同时获得更好的裂解产物分布,选用低活性的催化载体作为流化焦化介质用于重油裂解成为很多专利技术的选择。cn102234534a公开了一种加工劣质重油的方法,该方法选用低活性接触剂首先进行重油裂解反应,反应后的积炭接触剂输送到气化器不同反应区进行燃烧或气化再生,分别获得不同焦炭含量的半再生剂与二次再生剂,反应器内的多段再生反应一定程度上增加了工艺的操作难度。cn102115675a公开了一种重油轻质化加工方法及装置,原料油首先在热裂化反应器内与固体热载体进行反应获得轻质油气产物,重质焦炭附着在固体热载体表面经返料阀进入燃烧(气化)反应器去除表面焦炭,再生后高温固体热载体经过分配阀部分返回热裂化反应器用作反应床料。以上方法中,重油裂解反应采用了流化床、提升管与下行床等不同类型的反应器,但是生成的重质焦炭需要输送到另外的反应器中进行气化、燃烧等再生反应,使物料要在多个反应器之间的循环返料操作,不仅使实际生产中设备的占地面积较大,而且能耗较高。技术实现要素:针对上述缺陷,本发明提供一种重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法,实现了重油裂解和焦炭气化两个反应过程的物料互供、能量互补,降低了重油加工过程中的能耗,并提高了轻质油的品质和收率,同时,降低了工艺操作难度。本发明还提供一种用于实现上述一体化方法的重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置,采用该装置加工重油,能够降低能耗并节约设备占地面积。本发明提供一种重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法,采用内部具有相互导通的裂解段和气化段的裂解-气化耦合反应器作为反应器,一体化方法包括:使重油原料进入裂解-气化耦合反应器上部的裂解段内,与包含裂解催化剂的流化床料接触,在常压条件下发生催化裂解反应,得到轻质油气和焦炭;焦炭被床料携带下行进入裂解-气化耦合反应器下部的气化段内,与气化催化剂、气化剂接触,发生催化气化反应,生成合成气;合成气在裂解-气化耦合反应器内上行进入裂解段,与轻质油气合并引出裂解-气化耦合反应器进入气固分离系统;轻质油气和合成气在气固分离系统至少经过第一级气固分离,收取被分离出的床料颗粒并分成两部分,分别返回裂解段和气化段,相应形成床料颗粒的一级循环和二级循环;对气固分离系统输出的净化油气实施油气分馏,收取轻质油和合成气产品。本发明的一体化方法采用上部裂解段与下部气化段相互导通的裂解-气化耦合反应器,重油在裂解段发生催化裂解反应,产生的焦炭附着在床料表面,被床料携带下行进入气化段,作为气化段的反应原料发生气化反应,产生合成气;合成气上行进入裂解段,既可以为裂解反应提供热量,同时也可以作为重油催化裂解的反应气氛,丰富氢气来源,实现了重油催化裂解和焦炭气化两个反应过程中的物料互供和能量互补,并简化了工艺流程,降低能耗。在此基础上,裂解催化剂和气化催化剂的加入,进一步提高了裂解反应与气化反应效率,并进一步加强了裂解段和气化段的协同作用,提高了裂解-气化耦合反应器的加工能力及生产效率。一般情况下,本发明还可以在重油原料进入裂解段时对其进行雾化处理,以增加重油原料与流化床料的接触面积,进一步提高裂解反应效率。如在一实施方式中,可以在重油原料进入裂解段的原料入口处设置雾化装置,以对重油原料进行雾化处理,其中,可以将该原料入口及雾化装置设置在裂解段的上部,以利于被雾化后的重油液滴与流化床料较为均匀地混合。本发明中,重油原料在裂解段与流化床料接触,发生催化裂解反应,生成轻质油气和焦炭,焦炭附着在床料的表面,会使床料形成不同粒径大小的固体颗粒(或称床料颗粒)。其中,裂解段中床料颗粒的走向大致可包括三种:一部分由于表面焦层的粘结作用形成较大粒径的颗粒,在重力作用下向耦合反应器的下部流动进入气化段发生气化反应;一部分(通常为粒径较小的颗粒)夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统;一部分留在裂解段继续作为反应载体。其中,夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统的床料颗粒经气固分离系统分离后,被收取后分成两部分,一部分返回裂解段,继续作为裂解段的反应载体,称为一级循环;一部分返回气化段,发生气化反应,生成合成气,称为二级循环。通过收取该部分床料颗粒并对其进行一级循环和二级循环,可以提高床料及附着在其表面的焦炭的利用率,进一步改善轻质油与合成气的产率,提高重油裂解与焦炭气化的效率。本发明中,还可以在耦合反应器的裂解段和气化段之间设置相应的固相通道以利于上述较大粒径的颗粒由裂解段进入气化段,如在一实施方式中,可以在耦合反应器的外部设置该固相通道,上述较大粒径的颗粒主要通过该耦合反应器外部的固相通道下行进入气化段内,即,裂解段产生的焦炭被床料携带通过耦合反应器外部的固相通道下行至气化段内。上述由裂解段下行进入气化段的床料颗粒、以及由二级循环进入气化段的床料颗粒在气化段与气化催化剂、气化剂接触发生气化反应,其表面附着的焦炭转化为富含氢气、一氧化碳等活性小分子的合成气,同时得到再生床料,再生床料返回裂解段循环利用。在本发明的一实施方式中,可以由合成气夹带再生床料在耦合反应器内上行进入裂解段,实现再生床料的循环利用,进一步简化工艺流程。随着气化段内合成气的生成,合成气(夹带部分固体颗粒(包括再生床料))上行,作为固体热载体(反应载体/床料)流化气体,进入裂解段,一方面为裂解反应提供所需热量,使裂解-气化两个反应区的热量匹配利用,提高总体能效,另一方面为裂解反应提供反应气氛,能够在一定程度上抑制重油裂解过程中的生焦反应,提高轻质油收率及品质,同时降低焦炭收率,改善重油裂解的产物分布。如上所述,随着裂解反应的进行,生成的焦炭附着在床料的表面,使床料形成不同粒径大小的固体颗粒,该些固体颗粒经一系列循环(如一级循环、二级循环及再生床料的循环利用等)可以继续作为反应载体。本发明中,轻质油气与合成气(夹带部分床料颗粒)可以通过管路等通道由裂解段进入气固分离系统。一般可以使轻质油气与合成气上行引入气固分离系统,更为便利,如可以在耦合反应器的上部或顶端设置与气固分离系统连通的通道,以利于轻质油气与合成气上行由裂解段进入气固分离系统。本发明对进入气固分离系统的轻质油气和合成气可以包括但不限于以下气固分离方式。在一实施方式中,轻质油气和合成气在气固分离系统顺序进行第一级气固分离和第二级气固分离,依次分离出一级床料颗粒和二级床料颗粒,收取净化油气产物;将一级床料颗粒返回裂解段,形成一级循环,将二级床料颗粒返回气化段,形成二级循环;其中,一级床料颗粒的粒径大于二级床料颗粒的粒径。上述气固分离系统可以包括串联设置的第一气固分离装置和第二气固分离装置,其中第一气固分离装置用于接收进入气固分离系统的待分离物流(轻质油气、合成气以及夹杂在其中的床料颗粒),并且第一气固分离装置对待分离物流进行第一级气固分离后,将其中的经初步净化的油气产物输出至第二气固分离装置中进行第二级气固分离。具体地,待分离物流进入上述气固分离系统后,首先在第一气固分离装置中进行第一级气固分离,得到初步净化的油气产物和一级床料颗粒,该一级床料颗粒可以通过管路等通道(或其他适用的返料系统)返回至裂解段而形成一级循环;经初步净化的油气产物进入第二级气固分离装置进行二次分离第二级气固分离,得到净化油气产物和二级床料颗粒,该二级床料颗粒可以通过管路等通道(或其他适用的返料系统)返回至气化段而形成二级循环。其中,经第二级气固分离后所得到的净化油气产物进入分馏装置,对其进行进一步的分馏处理,可以得到合成气、液化气以及其他高品质油气等产品。其中,可以通过对第一气固分离装置和第二气固分离装置的分离参数进行限定,使得一级床料颗粒的粒径大于二级床料颗粒的粒径。如在一实施方式中,一级床料颗粒的粒径为a,30≤a≤200μm;二级床料颗粒的粒径为b,5<b<30μm。上述第一气固分离装置可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联,第二气固分离装置可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联。通过设置上述第一级气固分离和第二级气固分离,对进入气固分离系统中的床料颗粒进行了分级处理,尽可能保证参与气化反应的床料颗粒具有相对较小的粒径,从而能够提高床料颗粒在气化反应中的转化率,以提高合成气的产气量及其品质,继而当合成气上行至裂解段后既能够保证大量热量被传递至裂解段,又能够使裂解反应在富氢环境下进行提高轻质油气的品质。本发明还对耦合反应器中的工艺参数进行了下述限定,以进一步实现重油加工过程中物流与能流的匹配,确保整个重油加工过程中的稳定性,提高总体能效。在裂解段内,裂解反应的反应温度为450-700℃,剂油比为4-20,反应时间为1-20s,表观气速为1-20m/s,其中,剂油比是指床料的加入量与重油原料加入量的质量比。一般可以将重油原料预热至220-350℃再进入裂解段内,以进一步提高裂解效率。在气化段内,气化反应的反应温度为850-1200℃,反应压力为常压,表观气速为0.1-5m/s,停留时间为1-20min。其中,该气化段的表观气速是指气化反应所用的气化剂与用于流化床料颗粒的流化气体等反应段内气体集合的表观气速。此外,上述气化反应所用的气化剂一般可以从耦合反应器外部通入气化段内,具体可以是水蒸气、氧气、富氧空气和空气中的一种或多种。上述反应条件能够保证催化气化反应的顺利进行,并且有助于对处于裂解段中的床料颗粒进行合理分配(一般较少部分的床料颗粒夹杂在轻质油气与合成气中进入气固分离系统,较大部分的床料颗粒在裂解段充当裂解反应载体,较少部分的床料颗粒下行进入气化段),从而保证整个工艺流程的稳定性。为进一步提高裂解段与气化段综合反应效果及提升反应过程的稳定性,在本发明的一实施方式中,焦炭被床料携带下行进入裂解-气化耦合反应器下部的气化段之前,还可以包括对下行的床料颗粒依次进行水蒸气汽提处理和粒径细化处理。具体地,可以在耦合反应器的裂解段和气化段之间设置水蒸气气提段和粒径细化段,用于依次对从裂解段下行的床料颗粒进行水蒸气汽提和粒径细化处理。其中,水蒸气汽提能够去除下行的床料颗粒表面的油气,粒径细化能够对经水蒸气汽提后的床料颗粒进行粒径切割细化,避免床料颗粒之间发生粘结团聚,进一步提高合成气产率。此外,在裂解段和气化段之间设置上述水蒸气汽提段和粒径细化段,还可保证裂解段和气化段具有相对独立的反应环境,进一步避免床料颗粒团聚长大,保证整个重油轻质化加工过程中的稳定性和安全性。进一步地,在进行上述水蒸气汽提时,可以控制水蒸气与重油原料的质量比为0.1-0.3,水蒸气的温度为200-400℃,水蒸气的表观气速为0.5-5.0m/s。该处理条件既能够清除从裂解段下行进入气化段中的床料颗粒表面的油气,还能够和上行的合成气共同成为上述待分离物流进入气固分离系统中的动力。本发明中,还可以在耦合反应器的裂解段上部增设洗涤段,使耦合反应器中的待分离物流经过洗涤处理后再进入气固分离系统。具体地,在待分离物流进入气固分离系统之前,可以使待分离物流先经过含有低温液体的洗涤段进行洗涤降温,一方面能够将待分离物流中的部分床料颗粒清除,使清除的床料颗粒落回至裂解段继续充当裂解反应载体,另一方面能够对待分离物流进行降温,避免待分离物流在气固分离系统中以高温状态继续生焦,从而进一步提高轻质油气的品质,也避免了生焦过多对气固分离系统造成堵塞。其中,低温液体可以是本领域常规使用的液体,也可以使用本发明中的重油原料,如在一实施方式中,可以使重油原料分两路进入裂解段内,一路重油原料直接与流化床料接触发生催化裂解反应,另一路重油原料作为低温液体先经过上述洗涤段进行换热,随后下行与流化床料接触发生催化裂解反应,可进一步降低所需能耗。本发明中,床料一般可以包含惰性载体,当然,根据需求可能加入的一些其他固体颗粒(如本发明的裂解催化剂、气化催化剂等活性催化剂)一般也可以起到反应载体的作用,参与到本发明一体化工艺的循环过程中,也可将其视为本发明床料的组成部分。在具体实施过程中,上述惰性载体可以是焦粉、石英砂等物料中的一种或几种,优选地,采用焦粉作为床料。本发明床料粒径分布范围一般可以为10-500μm,进一步为20-200μm,最好呈微球状结构,以具有较好的流化性能,利于反应的进行。上述裂解催化剂一般可以包括对重油原料的裂解反应有催化效应的硅铝材料、催化裂化(fcc)工业平衡剂/废剂等,其中,硅铝材料可以是高岭土、白土(或改性白土)、氧化铝、硅溶胶、蒙脱石、伊利石等,也可以是硅铝微球催化剂(或硅铝微球接触剂)等。在一实施方式中,采用微反活性指数约为10-20的硅铝微球接触剂作为裂解催化剂,具有良好的裂解反应性能,能够达到较高的轻质油气产物收率及品质。上述裂解催化剂的加入,既可以提高裂解反应效率,还可以作为床料为裂解反应提供反应载体。在一实施方式中,裂解催化剂的加入量约为床料总量的0.5%-5%(以质量计),可以有效提高裂解反应效率。本发明裂解催化剂一般经由裂解段注入耦合反应器,其注入方式可以包括但不限于以下几种方式中的一种或多种:1)与重油原料混合后一起注入裂解段,其中,与重油原料混合的裂解催化剂的质量通常可以为重油原料质量的0.5%-5%;2)单独注入裂解段(如可以在裂解段设置裂解催化剂注入口或注入管路等);3)经一级循环进入裂解段(如可以在一级循环设置裂解催化剂注入口或注入管路等)。上述气化催化剂一般可以包括含有碱金属、碱土金属和viii族金属中的单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物、以及富含碱金属、碱土金属的污泥、钢渣、高炉灰与煤灰等工业固废中的一种或多种。如在一实施方式中,可以选用碱性金属盐类化合物作为气化催化剂,其中,该化合物组成主要为碳酸钾(含量约91.5%),其余为钙、镁等的碳酸盐,可以达到良好的催化效率。本发明气化催化剂的加入量一般可以为床料总量的0.05-0.3(以质量计),其一般经由气化段注入耦合反应器,注入方式可以包括但不限于以下几种方式中的一种或多种:1)在气化段设置气化催化剂入口;2)在二级循环设置气化催化剂入口;3)在上述用于较大粒径的床料颗粒由裂解段下行进入气化段的固相通道设置气化催化剂入口等。通常优选第1)中方式,且一般在气化段的中上部设置气化催化剂入口,以更利于催化气化反应。上述气化催化剂的加入,避免了因焦炭气化反应速率慢与反应时间长造成的重油裂解与焦炭气化效率不匹配而耦合程度较低等难题,大幅提高了整个重油裂解-焦炭气化耦合一体化工艺的经济性和实用性。本发明中,一般重油原料的康氏残炭值≥8%,本发明一体化方法对该类重油原料具有很好的处理效果,可以达到较高的轻质油气、合成气等油气产品的收率及品质。上述重油原料具体可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种任意比例的混合物,也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油、油页岩干馏产生的重油、生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种任意比例的混合物等。本发明还提供一种用于实施上述一体化方法的重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置,包括:裂解-气化耦合反应器,包括内部相互导通的裂解段和气化段,以及位于裂解-气化耦合反应器顶部并与裂解段相通的油气出口;裂解段位于气化段的上部;裂解段设有原料入口、第一固相入口;气化段设有第二固相入口;气固分离系统,包括物料入口、气相出口和固相出口;分馏塔,包括分馏塔入口和多个轻质组分出口;气固分离系统位于裂解-气化耦合反应器的外部,裂解-气化耦合反应器的油气出口与气固分离系统的物料入口连通,第一固相入口、第二固相入口分别与气固分离系统的固相出口连通,气固分离系统的气相出口与分馏塔入口连通。进一步地,上述气固分离系统包括第一气固分离器和第二气固分离器,第一气固分离器包括第一物料入口、第一气相出口、第一固相出口,第二气固分离器包括第二物料入口、第二气相出口、第二固相出口,其中,裂解-气化耦合反应器的油气出口与第一物料入口连通,第一气相出口与第二物料入口连通,第二气相出口与分馏塔入口连通;第一固相出口与裂解段的第一固相入口连通;第二固相出口与气化段的第二固相入口连通。此外,上述耦合反应器的裂解段和气化段之间还可以设置固相通道,该固相通道可以设置在耦合反应器的外部。与现有技术相比,本发明可以达到如下有益效果:(1)本发明充分发挥了重油裂解与焦炭气化两个反应之间的协同作用。一方面,裂解段生成的焦炭作为气化段的反应原料,在气化段内进行气化反应生成高品质的合成气,避免石油焦生成,丰富炼厂氢气来源;另一方面,气化反应生成的合成气上行至裂解段,既可以为裂解反应提供热量,同时还可以作为重油裂解的反应气氛。因此,本发明一体化方法通过以上过程实现两个反应之间的物料互供,能量互补,降低能耗,实现重油催化裂解-焦炭催化气化协同反应与油气联产等技术优势。(2)本发明提出的重油裂解-焦炭气化一体化工艺及其耦合反应器装置,通过在裂解段加入裂解催化剂,与单独采用焦粉等惰性载体作为反应载体相比,能够优化裂解产物的分布及其品质,提高了裂解所得产品的灵活性;在气化段加入气化催化剂,提高了气化反应速率和合成气的产率及品质,缩短了气化反应时间。同时,裂解催化剂和气化催化剂的加入也加强了裂解段和气化段的协同作用,提高了裂解-气化耦合反应器的生产效率,提升了该一体化工艺的可行性与技术经济性。(3)本发明提出的重油裂解-焦炭气化一体化工艺及其耦合反应器装置,通过将上段重油裂解段与下段焦炭气化段耦合在同一反应系统内,避免了灵活焦化等工艺过程中多个反应器之间的循环操作困难、工艺复杂、占地面积大与投资高等问题。附图说明图1为本发明一实施例的重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置示意图;图2为本发明另一实施例的重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置示意图;附图标号说明:1:裂解段;2:气化段;3:气固分离系统;4:分馏塔;5:水蒸气汽提段;6:粒径细化段;7:雾化装置;8:洗涤段;9:固相通道;10:预热混合器;31:第一气固分离器;32:第二气固分离器;100:裂解-气化耦合反应器;a:气化剂;b:固体灰渣;c:重油原料;d:裂解催化剂;e:合成气;f:待分离物流;g:一级床料颗粒;h:初步净化的油气产物;i:二级床料颗粒;j:净化油气产物;k:气化催化剂。具体实施方式下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。以下实施例中,如无特别说明,可使用本领域常规的装置/仪器/结构/部件等实现。图1为本实施例提供的重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化装置示意图,该装置至少包括:裂解-气化耦合反应器100,包括内部相互导通的裂解段1和气化段2,以及位于裂解-气化耦合反应器100顶部并与裂解段1相通的油气出口;裂解段1位于气化段2的上部;裂解段1设有原料入口、第一固相入口;气化段2设有第二固相入口;具体的,上述裂解-气化耦合反应器可以是由本领域常用的裂解反应器和气化反应器经适当改造和组装得到,裂解反应器比如可以是流化床反应器,其底端与气化反应器的顶端相互贯通。裂解反应器与气化反应器最好同轴设置,以方便物料的输运和循环;其中,裂解段1中可以包括流化床,从而通过流化床的作用使裂解段1的床料等固体颗粒处于流化状态,并充当裂解反应的载体;气化段2中可以包括流化床,通过流化床的作用使气化段2的床料等固体颗粒处于流化状态,使附着有焦炭的固体颗粒与气化剂a、气化催化剂k接触进行气化反应,气化段2还设置有用于注入气化剂a的气化剂入口以及用于固体灰渣b等无法反应转化的杂质输出的排渣口;气固分离系统3,包括第一气固分离器31和第二气固分离器32,第一气固分离器31包括第一物料入口、第一气相出口、第一固相出口,第二气固分离器32包括第二物料入口、第二气相出口、第二固相出口;分馏塔4,包括分馏塔入口和多个轻质组分出口;其中,气固分离系统3位于裂解-气化耦合反应器100的外部,裂解-气化耦合反应器100的油气出口与第一物料入口连通,第一气相出口与第二物料入口连通,第二气相出口与分馏塔入口连通;第一固相出口与裂解段1的第一固相入口连通;第二固相出口与气化段2的第二固相入口连通。上述第一气固分离器可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联,第二气固分离器可以是一个或多个旋风分离器互相串联或者并联。在上述基础上,图1中的裂解-气化耦合反应器100的内部还包括:水蒸气汽提段5,水蒸气汽提段5可以包括水蒸气汽提挡板,从而通过喷射水蒸气清除下行过程中的床料颗粒表面的油气;粒径细化段6,粒径细化段6可以包括蒸气喷射研磨器,通过喷射蒸汽对汽提后的床料颗粒进行细化研磨;雾化装置7,雾化装置7设置于裂解段1,其与原料入口连通,用于对重油原料c进行雾化处理;洗涤段8,该洗涤段8设置在裂解段1上部且与裂解段1连通,用于对即将进入气固分离系统3的待分离物流f进行洗涤降温并清除待分离物流f中的部分床料颗粒。此外,裂解-气化耦合反应器100的裂解段1和气化段2之间还设置有固相通道9,该固相通道9位于裂解-气化耦合反应器100的外部,固相通道9的原料入口位于粒径细化段6的下方,用于使经粒径细化段6细化研磨后的床料颗粒下行进入气化段2。裂解-气化耦合反应器100外部还包括预热混合器10,预热混合器10设置有重油原料入口、第一催化剂入口及原料出口,其中,预热混合器10的原料出口与裂解段1的原料入口连通,用于使重油原料与裂解催化剂d在预热混合器10中混合预热后进入裂解段1。此外,在气化段2设置有第二催化剂入口,或者,也可以如图2所示,在气化段2和/或二级循环和/或固相通道9设置第二催化剂入口,用于气化催化剂k的输入。使用本实施例提供的一体化装置进行重油催化裂解耦合焦炭催化气化的一体化方法简述如下:使重油原料c、裂解催化剂d分别通过预热混合器10的重油原料入口、第一催化剂入口进入预热混合器10,充分混合预热后输入至裂解段1,同时经过雾化装置7的雾化处理后直接与流化态的床料等固体颗粒接触发生催化裂解反应,分别得到轻质油气与焦炭,焦炭会附着在床料等固体颗粒表面形成不同粒径大小的床料颗粒。一部分结焦严重粒径较大的床料颗粒会在重力作用下下行,在下行的过程中,首先经过水蒸气汽提段5去除床料颗粒表面残余的轻质油气,随后经过粒径细化段6对床料颗粒的粒径进行切割细化。最后,经切割细化后的床料颗粒通过固相通道9下行至气化段2。在气化段2中,上述被细化的床料颗粒与经气化剂入口进入气化段2的气化剂a、经第二催化剂入口进入气化段2的气化催化剂k接触发生催化气化反应,获得合成气e,并得到再生床料。并且,床料颗粒气化过程中不能反应的固体灰渣b在累积之后可以通过排渣口排出裂解-气化耦合反应器100外,固体灰渣b中的重金属、裂解催化剂、气化催化剂等可以通过后续工艺回收利用。随着合成气的生成,并在气化剂a的驱动下,合成气e会上行(上行过程中会携带部分床料颗粒(包括再生床料))进入裂解段1,为重油催化裂解反应提供反应热量以及反应气氛(上行的合成气的气量可以通过调控气化剂类型、气速等控制,从而保证裂解-气化耦合反应器100内部物流与能流的匹配),并与轻质油气合并;待分离物流f(轻质油气、合成气以及夹杂在其中的床料颗粒))上行,经过洗涤段8,与洗涤段8中的低温液体进行换热,使待分离物流f降温,并清除待分离物流f中的部分床料颗粒,被清除的部分床料颗粒落回裂解段1继续作为反应载体;经洗涤段8降温后的待分离物流f通过油气出口引出裂解-气化耦合反应器100,并经第一物料入口进入第一气固分离器31,在第一气固分离器31内进行初步分离(第一气固分离),分离出一级床料颗粒g(粒径范围为a,30≤a≤200μm)和经初步净化的油气产物h。其中,一级床料颗粒g经第一固相出口输出,并经第一固相入口进入裂解段1,继续作为裂解反应载体,形成一级循环。经初步净化的油气产物h经第一气相出口输出,并经第二物料入口进入第二气固分离器32,在第二气固分离器32内进行二次分离(第二气固分离),分离出二级床料颗粒i(粒径范围为b,5<b<30μm)和净化油气产物j。其中,二级床料颗粒i经第二固相出口输出,并经第二固相入口进入气化段2进行气化反应,形成二级循环。可以理解,一级循环的一级床料颗粒g和裂解段1中的床料颗粒混合后,还会继续循环作用(一部分下行进入气化段2作为气化反应的原料,一部分留在裂解段1作为裂解反应载体,一部分夹杂在轻质油气和合成气中进入气固分离系统3);二级循环的二级床料颗粒i进入气化段2后,与上述由裂解段1通过固相通道9下行的床料颗粒一起在气化段2中发生气化反应,生成合成气e,合成气e携带部分气化段2内的床料颗粒上行进入裂解段1。净化油气产物j经第二气相出口输出,并经分馏塔入口进入分馏塔4进行分馏,从而通过分馏塔4的多个轻质组分出口会分别输出轻质油、裂解气(干气、液化气等)和合成气产品。当然,还可以通过设置多个分馏塔进行进一步切割分馏得到不同馏程组分的液体产物,其中,塔底重油(包括部分床料颗粒等)可以与重油原料c混合,重新循环进入裂解-气化耦合反应器100中加工。上述裂解反应的条件为:反应温度450-700℃,反应压力0.1mpa,反应时间1-20s,表观气速为1-20m/s,剂油比4-20;可使重油原料预热至220-350℃再进入裂解段内。上述气化反应的条件为:反应温度850-1200℃,反应压力0.1mpa,表观气速为0.1-5m/s,床料颗粒的停留时间为1-20min。上述气化反应所用的气化剂可以是水蒸气、氧气、富氧空气和空气中的一种或多种。上述水蒸气汽提处理的条件为:水蒸气与重油原料的质量比为0.1-0.3,水蒸气的温度为200-400℃,汽提水蒸气的表观气速为0.5-5.0m/s。本实施例中,床料可以包含惰性载体,当然,根据需求加入的一些其他固体颗粒(如本实施例的裂解催化剂、气化催化剂等)一般也可以起到反应载体的作用,参与到本实施例一体化工艺的循环过程中,也可将其视为本实施例床料的组成部分。在具体实施过程中,上述惰性载体可以是焦粉、石英砂等物料中的一种或几种,优选地,采用焦粉作为床料。上述床料粒径分布范围一般可以为10-500μm,进一步为20-200μm。上述裂解催化剂可以包括高岭土、白土(或改性白土)、氧化铝、硅溶胶、蒙脱石、伊利石、硅铝微球接触剂、fcc工业平衡剂等其中的一种或几种。在一实施方式中,采用微反活性指数约为10-20的硅铝微球接触剂作为裂解催化剂。上述裂解催化剂的加入量约为床料总量的0.5%-5%(以质量计)。本实施例中,加入预热混合器10与重油原料混合的裂解催化剂的加入量约为重油原料加入量的0.5%-5%。当然,根据裂解催化剂加入耦合反应器中的总加入量情况,如裂解催化剂总加入量大于上述与重油原料混合的裂解催化剂的量时,除上述与重油原料混合进入裂解段的部分裂解催化剂外,剩余部分的裂解催化剂可通过其他方式进入裂解段,如图2中,可以在裂解段1和/或一级循环设置裂解催化剂入口,用于加入该剩余部分裂解催化剂d。此外,在另一实施方式中,也可以使重油原料不与裂解催化剂预热混合,而是单独通过原料入口进入裂解段1,而裂解催化剂通过其他方式进入裂解段1。如图2所示一体化装置中,未设置预热混合器,而是使重油原料直接通过原料入口进入裂解段1,裂解催化剂可以通过上述裂解催化剂入口进入裂解段1。上述气化催化剂的加入量一般可以为床料总量的0.05-0.3(以质量计)。气化催化剂具体可以包括含有碱金属、碱土金属和viii族金属中的单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物、以及富含碱金属、碱土金属的污泥、钢渣、高炉灰与煤灰等工业固废中的一种或多种。如在一实施方式中,可以选用碱性金属盐类化合物作为气化催化剂,其中,该化合物组成主要为碳酸钾(含量约91.5%),其余为钙、镁等的碳酸盐。本实施例重油原料的康氏残炭值≥8%,可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种任意比例的混合物,也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油、油页岩干馏产生的重油、生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种任意比例的混合物等。应用实施例为说明本发明的效果,采用实施例一所示的装置和工艺流程对委内瑞拉减压渣油进行试验。试验1.以焦粉为床料;未加入裂解催化剂和气化催化剂。试验2.以焦粉和硅铝微球接触剂(约为床料总量的5%)为床料;未加入气化催化剂。试验3.以焦粉和碱性金属盐类化合物(约为床料总量的5%)为床料;未加入裂解催化剂。试验4.以焦粉、硅铝微球接触剂(约为床料总量的5%)和碱性金属盐类化合物(约为床料总量的5%)为床料。本应用实施例重油原料性质如表1所示,该重油原料油密度、残炭值较高,h/c比较低,具有较高含量的沥青质及大于500℃重组分,且包含较高的硫、氮以及重金属组分,采用传统催化裂化工艺过程加工生焦倾向严重,并易造成裂解催化剂的快速积炭失活或者重金属中毒失活。表1样品名称委内瑞拉渣油密度(20℃)/g·cm-31.0251运动粘度(100℃)/mm2·s-14080康氏残炭/wt%21.15c/wt%84.74h/wt%9.96s/wt%0.75n/wt%3.64n(h)/n(c)1.41饱和分/wt%19.14芳香分/wt%43.75胶质/wt%24.7沥青质/wt%12.41ni/ppm99v/ppm423初馏点35710%39430%47750%55870%63690%701终馏点795vgo比例(350-500℃)36.00%重油馏分比例(>500℃)64.00%本应用实施例所用焦粉粒径为20-120μm,以固定碳为主,表面为致密碳层结构,具体组分构成如表2所示(可通过常规工业分析测定);本应用实施例所用硅铝微球接触剂(可采用常规方法自制)粒径分布为20-100μm,微反活性指数约为10-20,具体组分构成如表2所示(可通过x射线荧光光谱(x-rayfluorescence,xrf)分析法测定,测量受激发样品,根据不同元素放射出的二次x射线特定的能量与波长特性,最终获得各种元素的类型与含量),其中,碱金属氧化物主要为na2o与k2o,其他组分主要为mgo、fe2o3以及少量稀土金属氧化物。本应用实施例所用碱性金属盐类化合物主要成分为碳酸钾(含量约为91.5%),其余为钙、镁等的碳酸盐。表2此外,本应用实施例其他反应参数列于表3。表3本应用实施例对上述重油原料进行加工后,试验1-试验4均能达到良好的裂解产物分布与合成气产物分布结果,液收率均能达到约70%以上,合成气(包括h2、co)收率达到约67%以上,其中,合成气产物中大部分为h2。尤其是试验4中,裂解催化剂与气化催化剂的加入,能够进一步提升裂解产物与合成气产物的品质,可达到更高的液收率(73%以上)及提高合成气产物分布中的h2含量(50%以上)。为进一步详细说明加入裂解催化剂、气化催化剂所产生的积极影响,在表4列出了试验1和试验2所得的详细裂解产物分布,表5列出了试验1和试验3所得的详细合成气产物分布。试验4通过裂解段加入硅铝微球接触剂以及通过气化段加入碱性金属盐类化合物,能够优化裂解产物分布,同时提高焦炭气化性能,所得结果分别与表4(试验2)和表5(试验3)所给出的产物组成较为接近,未再单独列出试验4产物分布。表4实验编号试验1试验2气体收率/wt%10.78.9液体收率/wt%69.872.8焦炭收率/wt%19.518.3汽油馏分/wt%5.412.3柴油馏分/wt%8.119.8减压馏分油/wt%42.133.1重油馏分/wt%14.27.6由表4可知:试验1与试验2均能够获得较好的裂解产物分布,能够显著提高轻质油的收率,抑制焦炭的产生。与重油原料初始的残炭值相比,焦炭收率与残炭比值约为0.8-0.9,远小于延迟焦化工艺中焦炭/残炭1.4-1.6的比值;液体收率分别约为69.8%、72.8%,其中含有部分大于500℃的重油馏分,后续可以通过回炼方式进行加工。然而,通过对比试验1与试验2裂解产物分布可知,加入具有一定催化活性的硅铝微球接触剂,具有相对较高的液体收率、以及较低的气体与焦炭收率,表明引入对裂解反应具有催化活性的裂解催化剂作为床料,裂解性能优于采用单独热裂化反应的焦粉等惰性载体作为床料。液体产物的模拟蒸馏结果也表明,采用硅铝微球接触剂相比焦粉作为反应床料,所得油品中重油馏分降低,轻质的汽柴油馏分提升幅度较大,证明具有一定活性的硅铝微球接触剂具有较好的重油裂解反应性能。表5实验编号试验1试验3h2/vol%42.149.7co/vol%38.918.2co2/vol%17.131.2ch4等/vol%1.90.9由表5可知,试验1得到的合成气中,h2与co体积分数之和约为81%左右,其中,气体中h2含量约为42%,co含量约为39%。结合试验3与试验1可知,通过添加部分碱性金属盐类化合物,由于发生水蒸气变换的催化反应,合成气中h2含量提高约7.6个百分点,更加满足后续工艺用于氢气制备的要求。此外,需要指出的是,与试验1相比,试验3中通过添加碱性金属盐类化合物,气化段内气化反应时间缩短40%左右,特别是在反应前段气化反应速率大幅上升。最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12
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