不引起减压塔中的沥青质的再循环积聚的升级的沸腾床反应器的制作方法

背景技术：

1.技术领域

本发明涉及重油加氢处理方法和系统，包括利用双催化剂体系再循环减压塔底物并且不引起沥青质的再循环积聚的沸腾床加氢处理方法和系统。

2.相关技术

将重油转化成有用的终产物涉及广泛加工，诸如降低重油的沸点，增加氢碳比，以及去除杂质诸如金属、硫、氮和焦炭前体。使用常规的非均相催化剂来升级常压塔底物的加氢裂解工艺的示例包括固定床加氢处理、沸腾床加氢处理和移动床加氢处理。用于升级减压塔底物的非催化升级工艺包括热裂解，诸如延迟焦化、柔性焦化、减粘裂解和溶剂萃取。

对更有效地利用低质量重油原料并且从中提取燃料价值的需求不断增加。低质量原料的特征在于包括标称沸点为524℃(975℉)或以上的相对高量的烃。这些低质量原料还包含相对高浓度的硫、氮和/或金属。衍生自这些低质量原料的高沸点馏分通常具有高分子量(通常以较高的密度和粘度指示)和/或低氢/碳比，这与高浓度的不期望组分(包括沥青质和碳残余)的存在相关。沥青质和碳残余难以加工，并且通常引起常规催化剂和加氢处理设备的结垢，因为它们有助于形成焦炭和沉淀物。

低质量重油原料包含较高浓度的沥青质、碳残余、硫、氮和金属。示例包括由常规炼油工艺留下的重质原油、油砂沥青和渣油。渣油可指常压塔底物和减压塔底物。常压塔底物可具有至少343℃(650℉)的沸点，但应当理解，分馏点可在炼油厂之间变化并且高达380℃(716℉)。减压塔底物(也称为“渣油沥青”或“减压渣油”)可具有至少524℃(975℉)的沸点，但应当理解，分馏点可在炼油厂之间变化并且高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。

通过比较，阿尔伯塔(alberta)轻质原油包含约9体积％的减压渣油，而劳埃德明斯特(lloydminster)重油包含约41体积％的减压渣油，冷湖(coldlake)沥青包含约50体积％的减压渣油，并且阿萨巴斯卡(athabasca)沥青包含约51体积％的减压渣油。作为进一步的比较，相对轻的油诸如来自北海地区(northsearegion)的布伦特原油(danskblend)仅包含约15％的减压渣油，而低质量欧洲油诸如乌拉尔(ural)包含超过30％的减压渣油，并且油诸如阿拉伯(arab)中质油甚至更高，具有约40％的减压渣油。

在给定的沸腾床系统中，转化产物的生产率通常受到结垢的限制。当试图将转化的产量增加至超过某个实际极限时，某些热交换器或其他工艺设备的结垢速率变得太快，从而需要更频繁地关机以进行维护和清理。提高转化产物产量的一种方法是再循环在减压蒸馏由沸腾床反应器产生的升级的烃类期间产生的减压塔底物。然而，这通常导致减压塔底中的沥青质的再循环积聚，从而限制保持期望的转化率且不引起沉淀物积聚和设备结垢的能力。它还产生低质量减压塔底产物，这些产物可用作燃料油。

通常，炼油厂将观察到的设备结垢速率与沉淀物产量的测量结果联系起来，并且达到操作的沉淀物极限，在该极限下，炼油厂将避免操作沸腾床加氢裂解器。此外，沉淀物产量和设备结垢限制了高沸点馏分的下游处理。它们还限制或防止将减压塔底物再循环到加氢处理反应器。当使用低质量重油原料时，此类问题更加严重。即使炼油厂找到了再循环减压塔底物的方法，其结果也可能是质量低且未达到用作燃料油的最低标准的最终底产物。仍然需要找到再循环减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚的方法，沥青质的再循环积聚增加了设备结垢和关机的风险并且产生低质量底产物。

技术实现要素：

本文公开了用于升级沸腾床加氢处理系统以允许再循环减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚的方法。本发明还公开了利用再循环的减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚的升级的沸腾床加氢处理系统。本发明所公开的方法和系统涉及使用由固载催化剂和良好分散的(例如，均相的)催化剂颗粒构成的双催化剂体系。双催化剂体系允许操作沸腾床反应器，支持再循环减压塔底物而不引起沸腾床加氢处理系统中的沥青质的再循环积聚。

在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以允许再循环减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚的方法包括：(1)在基线条件下操作使用非均相催化剂的沸腾床反应器来加氢处理重油，任选地支持再循环减压塔底物和沥青质的再循环积聚；(2)在沸腾床反应器中加入或原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，以产生具有由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒构成的双催化剂体系的升级的沸腾床反应器；(3)操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器来加氢处理重油以产生烃产物；(4)使烃产物经受减压蒸馏，并且将馏出液与包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物分离；以及(5)将包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物的至少一部分再循环到升级的沸腾床反应器中而不引起沸腾床加氢处理系统中的沥青质的再循环积聚。

在一些实施方案中，操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器以再循环减压塔底物包括：(i)以与基线条件相比更高的转化率来操作升级的沸腾床反应器而不引起沸腾床加氢处理系统中的沥青质的再循环积聚；(ii)以与基线条件相比类似的转化率来操作升级的沸腾床反应器，使得减压塔底中的沥青质减少；或者(iii)以与基线条件相比更高的转化率来操作升级的沸腾床反应器，使得减压塔底中的沥青质减少。第三种情况可包括增加的转化率和底产物中减少的沥青质的任何组合，并且可取决于可以是可变的原料的质量(例如，沉淀物形成趋势)、设备结垢的速率和/或待用作燃料油或其他终产物的塔底产物的期望质量。

在一些实施方案中，减压塔底物可以约1％至约50％，优选地约5％至约40％，并且更优选地约10％至约30％的再循环比率进行再循环。再循环比率可表示为以体积或质量为基础由减压塔底物再循环量与新鲜原料量的比率确定的百分比。这些百分比指示减压塔底物的流量占新鲜原料流量的体积百分比。如果原料和减压塔底物的密度是已知的，则再循环比率可也容易地被转化为质量百分比。

在一些实施方案中，与基线条件相比，再循环减压塔底物而不引起减压塔底中的沥青质的再循环积聚会导致转化产物的生产率增加。在一些实施方案中，与基线条件相比，吞吐量可增加至少2.5％、至少5％、至少10％或至少20％。在一些实施方案中，与基线条件相比，转化率可增加至少2.5％、至少5％、至少7.5％、至少10％或至少15％。在一些实施方案中，与基线条件相比，升级的沸腾床反应器的操作温度可增加至少2.5℃、至少5℃、至少7.5℃或至少10℃。

在一些实施方案中，与基线条件相比，当操作升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可相同或更小。在一些实施方案中，与基线条件下的设备结垢相比，操作沸腾床反应器且再循环减压塔底物可使设备结垢的速率降低至少5％、至少25％、至少50％或至少75％。

设备结垢的速率可通过以下项中的至少一者进行测量：(i)所需换热器清理的频率；(ii)切换至备用换热器的频率；(iii)过滤器更换的频率；(iv)滤网清理或更换的频率；(v)设备壁温的下降速率，包括选自换热器、分离器或蒸馏塔的设备壁温的下降速率；(vi)炉管金属温度的上升速率；(vii)针对换热器和炉的经计算的结垢热阻系数的增加速率；(viii)换热器的压差的增加速率；(ix)清理常压蒸馏塔和/或减压蒸馏塔的频率；或(x)维持周转的频率。

在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm、或小于约500nm、或小于约250nm、或小于约100nm、或小于约50nm、或小于约25nm、或小于约10nm、或小于约5nm。

在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒可由催化剂前体在重油内原位形成。以举例而非限制性的方式，分散的金属硫化物催化剂颗粒可通过在催化剂前体的热分解和活性金属硫化物催化剂颗粒的形成之前将催化剂前体共混到整个重油中而形成。以另一个示例的方式，方法可包括将催化剂前体与稀释剂烃混合以首先形成经稀释的前体混合物，然后将经稀释的前体混合物与重油共混以形成经调质的重油，以及加热经调质的重油以分解催化剂前体并且在重油内原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。

通过以下描述和所附权利要求书，本发明的这些和其他优点和特征将变得更加显而易见，或者可通过下文所述的本发明的实践来获得。

附图说明

为了进一步阐明本发明的上述和其它优点和特征，将通过参考附图中所示的本发明的具体的实施方案来呈现本发明的更具体的描述。应当理解，这些附图仅示出了本发明的典型实施方案，因此不应视为限制本发明的范围。将通过使用附图以附加的特异性和细节来描述和解释本发明，其中：

图1描绘了沥青质的假设的分子结构；

图2a和图2b示意性地示出了示例性沸腾床反应器；

图2c示意性地示出了示例性沸腾床加氢处理系统，该系统包括多个沸腾床反应器以及对减压塔底物的再循环；

图2d示意性地示出了示例性沸腾床加氢处理系统，该系统包括与图2c类似的多个沸腾床反应器和这些反应器中的两个之间的段间分离器；

图3a是示出了示例性方法的流程图，该方法为升级沸腾床反应器以再循环减压塔底物而不引起减压塔底中的沥青质的再循环积聚；

图3b是示出了示例性方法的流程图，该方法为升级沸腾床反应器以用与基线条件相比增大的转化率来再循环减压塔底物，并且不形成减压塔底中的沥青质的再循环积聚；

图3c是示出了示例性方法的流程图，该方法为升级沸腾床反应器以用与基线条件相比类似的转化率来再循环减压塔底物，并且使得减压塔底中的沥青质减少；

图3d是示出了示例性方法的流程图，该方法为升级沸腾床反应器以用与基线条件相比增大的转化率来再循环减压塔底物，并且使得减压塔底中的沥青质减少；

图4示意性地示出了使用双催化剂体系的示例性沸腾床加氢处理系统；

图5示意性地示出了中试规模的沸腾床加氢处理系统，该系统被配置为单独使用非均相催化剂或者使用包括非均相催化剂和分散的金属硫化物颗粒的双催化剂体系；

图6是示出实施例1至实施例6中的每个的c7沥青质含量随渣油转化率的变化的线形图，包括在使用非均相催化剂的基线条件下以及当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器时的情况；

图7是示出了实施方案的线形图，在这些实施方案中以与基线条件相比更高的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器而不引起减压塔底中的沥青质的再循环积聚；

图8是示出了实施方案的线形图，在这些实施方案中以与基线条件相比类似的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器，使得减压塔底中的沥青质减少；

图9是示出了实施方案的线形图，在这些实施方案中以与基线条件相比更高的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器，使得减压塔底中的沥青质减少；并且

图10是示出了其他实施方案的线形图，在这些实施方案中以与基线条件相比更高的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器，使得减压塔底中的沥青质减少。

具体实施方式

i.引言和定义

本发明涉及用于升级沸腾床加氢处理系统以允许再循环减压塔底物而不引起(例如，加氢处理系统诸如沸腾床反应器和/或减压塔底中的)沥青质的再循环积聚的方法。通过执行本发明所公开的方法来创建升级的沸腾床系统。

术语“沥青质”应指重油原料中通常不溶于石蜡溶剂诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷的材料。沥青质可包括由杂原子如硫、氮、氧和金属结合在一起的稠环化合物的片材。沥青广泛地包括一系列复杂的化合物，其具有80至1200个碳原子，具有通过溶液技术测定的在1200至16,900范围内的主要分子量。原油中约80-90％的金属包含在沥青质部分中，该沥青质部分与更高浓度的非金属杂原子一起使沥青质分子比原油中的其他烃类更亲水和更不疏水。

图1描绘了a.g.bridge和雪佛龙(chevron)公司同事开发的一种假设的沥青质分子结构。一般来讲，通常基于不溶物法的结果来定义沥青质，并且可使用多于一种沥青质定义。具体地讲，沥青质的常用定义为庚烷不溶物减去甲苯不溶物(即沥青质可溶于甲苯，不溶于甲苯的沉淀物和渣油不计为沥青质)。以此方式定义的沥青可被称为“c7沥青质”。然而，可也使用具有同等效力的另选定义，以戊烷不溶物减去甲苯不溶物进行测量，并且通常称为“c5沥青质”。在本发明的示例中，使用了c7沥青质定义，但c5沥青质定义可容易地被取代。

术语“沥青质的再循环积聚”是指如下情况，其中将减压塔底物再循环回到沸腾床反应器中，导致沸腾床加氢处理系统(诸如沸腾床反应器和/或减压塔底)中的沥青质的浓度增加。例如，在任何给定的反应器条件诸如转化率、温度和/或吞吐量下，在再循环减压塔底物的情况下沥青质的再循环积聚意味着：由于与重油原料相比，减压塔底中的沥青质的浓度增加了，因而即使当转化率保持恒定时，沥青质浓度也会增加。在此类情况下，沸腾床反应器无法以足够高的速率来有效地加氢处理和转化附加的沥青质来防止沥青质的再循环积聚。这导致沉淀物积聚和设备结垢增加，更频繁的关机以进行清理，以及低质量的减压塔底物。沥青质的再循环积聚可指沥青质的稳态浓度增加。

操作升级的沸腾床反应器以再循环减压塔底物而“不引起沥青质的再循环积聚”意味着：沸腾床加氢处理系统(包括沸腾床反应器)中的沥青质含量比在不存在再循环的情况下将发生的水平相同或更低。在一些情况下，当将减压塔底物再循环到使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器中时，当以与基线条件相同的转化率或者甚至以更高的转化率进行操作时，沥青质浓度甚至可能降低。这是意料不到的，因为在所有条件相同的情况下，增加的转化率通常会导致更高的沉淀物形成和设备结垢。

术语“沉淀物”是指形成于可沉淀的液流中的固体。沉淀物可包括转化后沉淀的无机物、焦炭或不溶性沥青质。石油产品中的沉淀物通常使用ip-375热过滤测试程序进行测量，该程序对作为iso10307和astmd4870的一部分公布的残余燃料油中的总沉淀物进行了测量。其他测试包括ip-390沉淀物测试和壳牌(shell)热过滤测试。沉淀物与油的组分有关，这些组分在加工和处理期间具有形成固体的倾向。这些固体成形组分在加氢转化工艺中具有多种不期望的效应，包括产物质量(例如，减压塔底物质量)的劣化和与设备结垢相关的可操作性问题。应当指出的是，虽然对沉淀物的严格定义是基于沉淀物测试中固体的测量结果，但常见的是该术语更松散地用于指油本身的固体形成组分，这些固体形成组分可不作为实际固体存在于油中，但有助于在某些条件下形成固体。

所有的原油都具有减压渣油组分，该减压渣油组分具有“沉淀物形成趋势”的特征。尽管重油原料的沉淀物形成趋势并非总是可定量的，但一些重油原料具有更小或更大的沉淀物形成趋势，例如，东欧(easterneuropean)原油诸如乌拉尔(ural)原油、南美(southamerican)原油诸如委内瑞拉(venezuelan)原油和哥伦比亚(colombian)原油、一些中美(centralamerican)原油或北美(northamerican)原油诸如墨西哥(mexican)原油、以及具有减压渣油组分的某些墨西哥湾(gulfofmexico)原油，这些减压渣油组分具有与原油相比更高的沉淀物形成趋势，诸如西德克萨斯(westtexas)中质原油、阿拉斯加北坡(alaskanorthslope)原油、许多非洲(african)原油、北海(northsea)原油和大多数中东(middleeastern)原油，包括阿拉伯(arabian)中质原油、阿拉伯重质原油和邦尼(bonny)轻质原油。

术语“结垢”是指形成妨碍加工的不期望相(污垢)。该污垢通常为在加工设备内沉积并且收集的含碳材料或固体。设备结垢可导致生产损失，归因于设备关闭、设备性能下降，由于换热器或加热器中的污垢沉淀物的绝缘效应而增加的能量消耗、用于设备清理的维护成本增加、分馏器的效率降低以及非均相催化剂的反应性降低。

在将加氢裂解反应器进行升级以使用双催化剂体系之前和之后，“设备结垢的速率”可通过以下项中的至少一者来确定：(i)所需换热器清理的频率；(ii)切换至备用换热器的频率；(iii)过滤器更换的频率；(iv)滤网清理或更换的频率；(v)设备壁温的下降速率，包括选自换热器、分离器或蒸馏塔的设备壁温的下降速率；(vi)炉管金属温度的上升速率；(vii)针对换热器和炉的经计算的结垢热阻系数的增加速率；(viii)换热器的压差的增加速率；(ix)清理常压蒸馏塔和/或减压蒸馏塔的频率；或(x)维持周转的频率。

术语“重油原料”是指重质原油、油砂沥青、料筒底物和炼油工艺留下的渣油(例如，粉碎机底物)，以及包含大量高沸点烃馏分和/或包括大量沥青质的任何其他低质量材料，该大量沥青质可使非均相催化剂失活并且/或者引起或导致形成焦炭前体和沉淀物。重油原料的示例包括但不限于：劳埃德明斯特(lloydminster)重油、冷湖(coldlake)沥青、阿萨巴斯卡(athabasca)沥青、常压塔底物、减压塔底物、渣油、渣油沥青、减压渣油(例如，乌拉尔(ural)减压渣油、阿拉伯(arab)中质减压渣油、阿萨巴斯卡减压渣油、冷湖减压渣油、玛雅(maya)减压渣油和chichimene减压渣油)、通过溶剂脱沥青获得的脱沥青液体、作为脱沥青副产物获得的沥青质液体，以及在对原油、沥青砂中的沥青、液化煤、油页岩或煤焦油原料进行蒸馏、热分离、溶剂萃取等处理后残留的非挥发性液体馏分。以另一个示例的方式，常压塔底物(atb)可具有至少343℃(650℉)的标称沸点，但应当理解，分馏点可在炼油厂之间变化并且高达380℃(716℉)。减压塔底物可具有至少524℃(975℉)的标称沸点，但应当理解，分馏点可在炼油厂之间变化并且高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。

重油的“质量”可通过至少一个特征来测量，所述至少一个特征选自但不限于：(i)沸点；(ii)硫浓度；(iii)氮浓度；(iv)金属浓度；(v)分子量；(vi)氢碳比；(vii)沥青质含量；和(viii)沉淀物形成趋势。

与初始重油原料相比，“低质量重油”和/或“低质量原料共混物”可具有至少一个低质量特征，所述至少一个低质量特征选自但不限于：(i)更高的沸点；(ii)更高的硫浓度；(iii)更高的氮浓度；(iv)更高的金属浓度；(v)更高的分子量(通常以更高的密度和粘度指示)；(vi)更低的氢碳比；(vii)更高的沥青质含量；以及(viii)更显著的沉淀物形成趋势。

术语“机会原料”是指与初始重油原料相比，具有至少一个低质量特征的低质量重油和低质量重油原料共混物。与初始原料相比，机会原料通常也具有较低的市场价值(或价格)。

术语“加氢裂解”和“加氢转化”应指一种工艺，该工艺的主要目的为降低重油原料的沸腾范围，并且其中相当大部分的原料被转化为沸腾范围低于初始原料的沸腾范围的产物。加氢裂解或加氢转化通常涉及将较大的烃分子分裂成具有更少碳原子数和更高氢碳比的较小分子片段。发生加氢裂解的机制通常涉及在热裂解期间形成烃自由基，然后用氢气封端自由基末端或部分。加氢裂解期间与烃自由基反应的氢原子或自由基可在活性催化剂位点处或通过活性催化剂位点生成。

术语“加氢处理”应指其主要目的为从原料和饱和烯烃中除去杂质(诸如硫、氮、氧、卤化物和痕量金属)并且/或者通过使它们与氢反应而不是使它们自身反应来稳定烃自由基的操作。主要目的不是为了改变原料的沸腾范围。加氢处理通常使用固定床反应器进行，但其他加氢处理反应器可也用于进行加氢处理，其他加氢处理反应器的一个示例为沸腾床加氢处理器。

当然，“加氢裂解”或“加氢转化”可还涉及从原料以及饱和烯烃中除去硫和氮，以及通常与“加氢处理”相关联的其他反应。术语“加氢处理”和“加氢转化”广义上应指“加氢裂解”和“加氢处理”工艺两者，其限定光谱的相反的两端，以及沿光谱之间的一切内容。

术语“加氢裂解反应器”应指在氢气和加氢裂解催化剂的存在下，其中以原料的加氢裂解(即，降低沸腾范围)为主要目的的任何容器。加氢裂解反应器的特征在于具有可从中引入重油原料和氢气的入口端口、可从中抽出升级的原料或材料的出口端口以及足够的热能，以便形成烃自由基，从而使较大的烃分子分裂成较小的分子。加氢裂解反应器的示例包括但不限于悬浮相反应器(即，两相，气液体系)、沸腾床反应器(即，三相，气液固体系)、固定床反应器(即，包括液体进料的三相体系，该液体进料向下流过或向上流过固体非均相催化剂的固定床，其中氢通常与重油并流，但也可能逆流)。

术语“加氢裂解温度”应指导致重油原料显著加氢裂解所需的最低温度。一般来讲，加氢裂解温度将优选地落在约399℃(750℉)至约460℃(860℉)的范围内，更优选地落在约418℃(785℉)至约443℃(830℉)的范围内，并且最优选地落在约421℃(790℉)至约440℃(825℉)的范围内。

术语“气液悬浮相加氢裂解反应器”应指包括连续液相和气态分散相的加氢处理反应器，其在液相内形成气泡状的“悬浮物”。液相通常包含烃原料，该烃原料可包含低浓度的分散的金属硫化物催化剂颗粒，并且气相通常包含氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃产物。液相可任选地包括氢供体溶剂。当使用固体催化剂以及液体和气体时，使用术语“气液固3相悬浮加氢裂解反应器”。该气体可包含氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃产物。术语“悬浮相反应器”广义上应指两种类型的反应器(例如，具有分散的金属硫化物催化剂颗粒的那些反应器、具有微米尺寸或更大颗粒催化剂的那些反应器，以及包括两者的那些反应器)。

术语“固体非均相催化剂”、“非均相催化剂”和“负载型催化剂”应指通常用于沸腾床加氢处理系统和固定床加氢处理系统中的催化剂，包括主要设计用于加氢裂解、加氢转化、加氢脱氢和/或加氢处理的催化剂。非均相催化剂通常包括：(i)具有大表面积和互连的通道或孔的催化剂载体；以及(ii)活性催化剂细颗粒，诸如分散在通道或孔内的钴、镍、钨和钼的硫化物。载体的孔的尺寸通常有限，以保持非均相催化剂的机械完整性并且防止在反应器中分解并且形成过量的细粒。非均相催化剂可制备为圆柱形粒料、圆柱形挤出物、其他形状诸如三叶形、环形、鞍形等，或球形固体。

术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”和“分散的催化剂”应指粒径小于1μm(亚微米)，例如直径小于约500nm、或小于约250nm、或小于约100nm、或小于约50nm、或小于约25nm、或小于约10nm、或小于约5nm的催化剂颗粒。术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”可包括分子的或分子分散的催化剂化合物。术语“分散的金属硫化物催化剂颗粒”通常不包括金属硫化物颗粒和大于1μm的金属硫化物颗粒的附聚物。

术语“分子分散的催化剂”应指基本上“溶解”或与烃原料或合适的稀释剂中的其他催化剂化合物或分子解离的催化剂化合物。其可包括非常小的催化剂颗粒，该催化剂颗粒包含接合在一起的一些催化剂分子(例如，15个分子或更少)。

术语“残余催化剂颗粒”和“残余分散的金属硫化物催化剂颗粒”应指当从一个容器转移到另一个容器(例如，从加氢处理反应器转移到分离器和/或其他加氢处理反应器)时与烃产物一起保留的催化剂颗粒。在将烃产物分离成馏出液和残余液(诸如通过热分离、常压蒸馏或减压蒸馏)之后，残余分散的金属硫化物催化剂颗粒可也保留在液体残余馏分中。

术语“经调质的原料”应指烃原料，其中已将催化剂前体合并到该烃原料中并且在其中充分混合，使得在分解催化剂前体并且形成活性催化剂时，该催化剂将包括在原料内原位形成的分散的金属硫化物催化剂颗粒。

当用于描述正在或已经受加氢处理的原料或所得材料或产物时，术语“升级”应指原料分子量的降低、原料沸点范围的降低、沥青质浓度的降低、烃自由基浓度的降低和/或杂质诸如硫、氮、氧、卤化物和金属的量的降低中的一者或多者。

术语“严重程度”通常是指在加氢处理期间引入重油中并且通常与加氢处理反应器的操作温度以及与所述温度暴露的持续时间相关的能量的量(即，较高的温度与较高的严重程度相关，较低的温度与降低的严重程度相关)。增加的严重程度通常会增加由加氢处理反应器产生的转化产物的量，包括期望的产物和不期望的产物。

期望的转化产物包括分子量、沸点和比重降低的烃类，其可包括终产物如石脑油、柴油、喷气燃料、煤油、蜡、燃料油等。其他期望的转化产物包括可使用常规精炼和/或蒸馏工艺来进行进一步加工的较高沸点的烃类。具有足够质量以用作燃料油的底产物是期望的转化产物的另一示例。

不期望的转化产物包括焦炭、沉淀物、金属和可沉积在加氢处理设备上并且引起结垢的其他固体材料，诸如反应器、分离器、过滤器、管、塔、换热器的内部组分和非均相催化剂。不期望的转化产物可也指蒸馏后剩余的未转化的渣油，诸如常压塔底物(“atb”)或减压塔底物(“vtb”)，尤其是品质过低而不能用作燃料油或其他期望用途的那些产物。最小化不期望的转化产物减少了设备结垢和清理设备所需的关机。然而，可存在期望量的未转化的渣油，以便下游分离设备正常起作用并且/或者以便提供用于容纳焦炭、沉淀物、金属和其他固体材料的液体运输介质，并且其他固体材料原本可能沉积在设备上并且在设备上结垢，但其可被剩余的渣油运走。

除了温度之外，“严重程度”还可与“转换率”和“吞吐量”中的一者或两者相关。增加的严重程度是否涉及增加的转化率并且/或者增加或降低的吞吐量可取决于重油原料的质量和/或总体加氢处理系统的质量平衡。例如，在期望转化更大量的进料材料和/或向下游设备提供更大量的材料的情况下，增加的严重程度可主要涉及增加的吞吐量，而不必增加分级转化率。这可包括如下情况：将渣油馏分(atb和/或vtb)作为燃料油出售，并且在不增加吞吐量的情况下增加的转化率可能会降低该产物的量。在期望增加升级材料与渣油馏分的比率的情况下，可能有利的是主要增加转化率而不必增加吞吐量。在被引入到加氢处理反应器中的重油的质量发生波动的情况下，可能有利的是选择性地增加或减少转化率和吞吐量中的一者或两者，以保持期望的升级材料与渣油馏分的比率和/或期望的所产生的终产物的绝对数量。

术语“转化率”和“分级转化率”是指转化为较低沸点和/或较低分子量材料的重油的比例，通常表示为百分比。转化率表示为初始渣油含量(即，其沸点大于限定的渣油分馏点的组分)的百分比，其被转化成沸点小于限定的分馏点的产物。渣油分馏点的定义可变化，并且可标称地包括524℃(975℉)、538℃(1000℉)、565℃(1050℉)等。其可通过进料和产物流的蒸馏分析来测量，以确定沸点大于限定的分馏点的组分的浓度。分级转化率表示为(f-p)/f，其中f为组合进料流中的渣油的量，并且p为组合产物流中的量，其中进料和产物渣油含量均基于相同的分馏点定义。渣油的量通常基于沸点大于限定的分馏点的组分的质量来定义，但可也使用体积或摩尔定义。

沥青质的转化率可不同于重油原料整体的转化率。出于本公开的目的，沥青质转化率的有用定义是基于新鲜原料中沥青质的量，并且可由以下公式限定，这导致介于0和1之间的小数，其可通过乘以100而转化为百分比：

转化率＝[沥青质(新鲜原料)-沥青质(产物)]/沥青质(新鲜原料)

(conv＝[asph(freshfeed)–asph(products)]/asph(freshfeed))。

再循环料流中的沥青质含量是该工艺的内部内容。当沥青质的转化率与重油整体的转化率相比过低时，可发生沥青质的再循环积聚。

术语“吞吐量”是指被引入到加氢处理反应器中进料材料的量，其作为时间函数。吞吐量可以体积项表示，诸如桶每天，或以质量项表示，诸如公吨每小时。在常见的使用中，吞吐量被定义为仅重油原料自身(例如，减压塔底物等)的质量或体积进料速率。该定义通常不包括有时可包括在加氢转化单元的总体进料中的稀释剂或其他组分的量，尽管可也使用包括那些其他组分的定义。

“转化产物的生产率”为绝对速率，其可以体积项表示，诸如桶每天，或以质量项表示，诸如公吨每小时。“转化产物的生产率”不应与收率或效率相混淆，收率或效率有时被错误地称为“速率”(例如，每单位进料速率的生产率，或每单位转化进料的生产率)。应当理解，转化产物的初始生产率和转化产物的增加的生产率两者的实际数值均特定于单个生产设施，并且取决于该设施的容量。因此，在升级前后对所涉及的单元或设施的生产率进行比较是有效的，而不是针对以不同容量构建的不同单元或设施进行比较。

ii.沸腾床加氢处理反应器和系统

图2a至图2d示意性地描绘了用于加氢处理烃原料(诸如重油)的沸腾床加氢处理反应器和系统的非限制性示例，该沸腾床加氢处理反应器和系统可被升级以使用根据本发明的双催化剂体系。应当理解，示例性沸腾床加氢处理反应器和系统可包括段间分离、综合加氢处理和/或综合加氢裂解。

图2a示意性地示出了在由c-elummus开发的lc-fining加氢裂解系统中使用的沸腾床加氢处理反应器10。沸腾床反应器10包括靠近底部的入口端口12，原料14和加压氢气16通过该入口端口被引入，并且顶部具有出口端口18，加氢处理材料20通过该出口端口被抽出。

反应器10还包括膨胀的催化剂区22，该区包括通过液态烃和气体(示意性地描绘为气泡25)向上运动穿过沸腾床反应器10保持在膨胀或流化状态抵抗重力的非均相催化剂24。膨胀催化剂区22的下端由分配器栅板26限定，该分配器栅板将膨胀催化剂区22与位于沸腾床反应器10的底部和分配器栅板26之间的下部非均相催化剂自由区28分离。分配器栅板26被配置成将氢气和烃均匀地分配在整个反应器中，并且防止非均相催化剂24在重力作用下落入下部非均相催化剂自由区28中。膨胀催化剂区22的上端为当非均相催化剂24达到给定的膨胀或分离水平时，向下的重力开始等于或超过原料和气体向上运动穿过沸腾床反应器10的上升力的高度。膨胀催化剂区22的上方为上部非均相催化剂自由区30。

沸腾床反应器10内的烃类和其他材料通过位于沸腾床反应器10的中心并且连接至沸腾床反应器10的底部处的沸腾泵34的再循环通道32被连续地从上部非均相催化剂自由区30再循环到下部非均相催化剂自由区28。再循环通道32的顶部为漏斗形再循环杯36，通过该漏斗形再循环杯从上部非均相催化剂自由区30抽取原料。被向下抽取穿过再循环通道32的材料进入下部催化剂自由区28，然后向上穿过分配器栅板26并且进入膨胀催化剂区22中，其中该材料与通过入口端口12进入沸腾床反应器10的新鲜加入的原料14和氢气16共混。将共混材料连续地向上循环穿过沸腾床反应器10有利地使非均相催化剂24在膨胀催化剂区22内保持膨胀或流化状态，最小化通道作用，控制反应速率，并且将放热氢化反应释放的热量保持在安全水平。

新鲜的非均相催化剂24通过催化剂入口管38被引入到沸腾床反应器10中(诸如膨胀催化剂区22)，该催化剂入口管穿过沸腾床反应器10的顶部并且直接进入膨胀催化剂区22。通过催化剂抽取管40从膨胀催化剂区22中抽出废非均相催化剂24，该催化剂抽取管从膨胀催化剂区22的下端穿过分配器栅板26以及沸腾床反应器10的底部。应当理解，催化剂抽取管40不能区分完全废的催化剂、部分废但仍具活性的催化剂和新鲜加入的催化剂，使得通常从沸腾床反应器10中抽出随机分配的非均相催化剂24作为“废”催化剂。

从沸腾床反应器10中抽出的升级的烃材料20可被引入到分离器42(例如，热分离器、段间压差分离器、常压蒸馏塔或减压蒸馏塔)中。分离器42将一种或多种挥发性馏分(或馏出液)46与非挥发性馏分(或液体)48分离。

图2b示意性地示出了用于由烃研究公司开发且目前由axens授权的氢-油加氢裂解系统中的沸腾床反应器110。沸腾床反应器110包括入口端口112，重油原料114和加压氢气116通过该入口端口被引入，和出口端口118，升级的烃材料120通过该出口端口被抽出。包括非均相催化剂124的膨胀催化剂区122由分配器栅板126界定，该分配器栅板将膨胀催化剂区122与反应器110的底部和分配器栅板126之间的下部催化剂自由区128分离，并且上端129限定膨胀催化剂区122和上部催化剂自由区130之间的近似边界。当不处于膨胀或流化状态时，虚线边界线131示意性地示出了非均相催化剂124的近似水平。

材料通过连接到定位在反应器110外部的沸腾泵134的再循环通道132在沸腾床反应器110内连续地再循环。通过漏斗形再循环杯136从上部催化剂自由区130中抽取材料。再循环杯136是螺旋形的，这有助于将氢气气泡125与再循环材料132分离，以防止沸腾泵134气蚀。再循环材料132进入下部催化剂自由区128，其中再循环材料与新鲜原料116和氢气118共混，并且混合物穿过分配器栅板126并且进入膨胀催化剂区122中。新鲜催化剂124通过催化剂入口管137引入到膨胀催化剂区122中，并且废催化剂124通过催化剂排放管140从膨胀催化剂区122中抽出。

氢-油沸腾床反应器110和lc-fining沸腾床反应器10之间的主要差异是沸腾泵的位置。氢-油反应器110中的沸腾泵134位于反应室的外部。再循环原料通过反应器110底部处的再循环端口141引入。再循环端口141包括分配器143，该分配器有助于均匀地分配穿过下部催化剂自由区128的材料。升级的烃材料120显示被送至分离器142(例如，热分离器、压差段间分离器、常压蒸馏塔或减压蒸馏塔)，其将一种或多种挥发性馏分(或馏出液)146与非挥发性馏分(或液体)148分离。

图2c示意性地示出了包括多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200。加氢处理系统200(其示例为lc-fining或氢-油加氢处理单元)可包括用于升级原料212的三个串联的沸腾床反应器210。将来自缓冲罐214的原料212与氢气216一起加压、预热并且引入到第一沸腾床反应器210a中，两者均在进入反应器之前穿过相应的加热器。将来自第一沸腾床反应器210a的升级的烃材料220a与附加的氢气216一起引入到第二沸腾床反应器210b中。将来自第二沸腾床反应器210b的升级的烃材料220b与附加的氢气216一起引入到第三沸腾床反应器210c中。

应当理解，一个或多个段间分离器(未示出)可任选地插置在第一沸腾床反应器210a和第二沸腾床反应器210b和/或第二沸腾床反应器210b和第三沸腾床反应器210c之间，以便从包含液态烃和残余分散的金属硫化物催化剂颗粒的非挥发性馏分中除去较低沸点的馏分和气体。可期望除去低级烷烃(诸如己烷和庚烷)，这些低级烷烃是有价值的燃料产品但对于沥青质是不良溶剂。除去多个反应器之间的挥发性材料可提高有价值的产品的产量，并且增加沥青质在被进料到下游反应器中的液态烃材料中的溶解度。这两者都提高了整个加氢处理系统的效率。

将来自第三沸腾床反应器210c的升级的烃材料220c送至高温分离器242a，该高温分离器分离挥发性馏分和非挥发性馏分。挥发性馏分246a穿过换热器250，该换热器除去用于在氢气216被进料到第一沸腾床反应器210a中之前预热该氢气的热量。将稍微冷却的挥发性馏分246a送至中温分离器242b，该中温分离器将剩余的挥发性馏分246b与由于换热器250冷却而形成的所得液体馏分248b分离。将剩余的挥发性馏分246b向下游送至低温分离器242c，以进一步分离成气态馏分252c和脱气的液体馏分248c。

将来自高温分离器242a的液体馏分248a与来自中温分离器242b的所得液体馏分248b一起发送至低压分离器242d，该低压分离器将富氢气体252d与脱气的液体馏分248d分离，该脱气的液体馏分与来自低温分离器242c的脱气的液体馏分248c一起被送至后端系统260，该后端系统包括一个或多个蒸馏塔(包括减压蒸馏塔)，其中材料被分馏成产物262和减压塔底物264的再循环料流。减压塔底物264的再循环料流可包括由后端系统260产生的减压塔底物的一些或全部，其中减压塔底物的一部分作为产物262任选地被除去并且不再循环。

将来自低温分离器242c的气态馏分252c纯化成废气、吹扫气体和氢气216。氢气216被压缩，与补充的氢气216a混合，两者中的任一者穿过换热器250，并且与原料216一起被引入到第一沸腾床反应器210a中，或者直接被引入到第二沸腾床反应器210b和第三沸腾床反应器210c中。

图2d示意性地示出了与图2c所示的系统类似的包括多个沸腾床反应器的沸腾床加氢处理系统200，但示出了插置在第二反应器210b和第三反应器210c之间的段间分离器221(但段间分离器221(或其他分离器)可插置在第一反应器210a和第二反应器210b之间)。如图所示，来自第二级反应器210b的流出物进入段间分离器221，该段间分离器可为高压、高温分离器。来自分离器221的液体馏分与来自管线216的再循环氢气的一部分混合，然后进入第三级反应器210c。来自段间分离器221的蒸气馏分绕过第三级反应器210c，与来自第三级反应器210c的流出物混合，然后传入高压、高温分离器242a中。

这允许在前两个反应器阶段中形成的更轻、更饱和的组分绕过第三级反应器210c。这样的有益效果是：(1)第三级反应器上的蒸汽负荷降低，这增加了用于转化剩余的重组分的第三级反应器的体积利用率，以及(2)降低“抗溶剂”组分(饱和)的浓度，该“抗溶剂”组分可破坏(例如，使沉淀)第三级反应器210c中的沥青质。

在优选的实施方案中，加氢处理系统被配置和操作为促进加氢裂解反应而不是促进程度较不严重的加氢处理反应，诸如氢化处理。加氢裂解涉及碳-碳分子键的断裂，诸如降低较大烃分子的分子量和/或芳族化合物的开环。另一方面，加氢处理主要涉及不饱和烃的氢化，碳-碳分子键的断裂极少或没有。

为了促进加氢裂解而不是仅促进加氢处理反应，加氢处理反应器优选地在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的温度范围内，更优选地在约780℉(416℃)至约830℉(443℃)的温度范围内操作；并且优选地在约1000psig(6.9mpa)至约3000psig(20.7mpa)的压力范围内，更优选地在约1500psig(10.3mpa)至约2500psig(17.2mpa)的压力范围内操作；并且优选地在约0.05hr^-1至约0.45hr^-1的空速(例如，液时空速，或lhsv，其被定义为每小时进料体积占反应器体积的比率)范围内，更优选地在约0.1hr^-1至约0.35hr^-1的空速范围内操作。

加氢裂解和加氢处理之间的区别可也用渣油转化率来表示(其中加氢裂解导致高沸点烃大量转化为低沸点烃，而加氢处理则不会)。本文所公开的加氢处理系统可导致渣油转化率为约40％至约95％，优选地为约55％至约90％。优选的转化范围通常取决于原料的类型，因为不同原料之间的加工难度不同。在一些情况下，与在升级之前利用如本文所公开的双催化剂体系操作沸腾床反应器相比，转化率可保持相同或其可高至少约5％，优选地高至少约10％。

iii.升级沸腾床加氢处理反应器

图3a、图3b、图3c和图3d是示出了示例性方法的流程图，这些方法用于升级沸腾床反应器以允许再循环减压塔底物而不引起加氢处理系统中(诸如减压塔底中)的沥青质的再循环积聚。

图3a是示出了示例性方法的流程图，该方法为升级沸腾床反应器以再循环减压塔底物而不形成沥青质的再循环积聚，该方法包括：(1)在基线条件下操作使用非均相催化剂的沸腾床反应器以加氢处理重油，任选地支持再循环减压塔底物和沥青质的再循环积聚；(2)在沸腾床反应器中加入或原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，以产生具有由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒构成的双催化剂体系的升级的沸腾床反应器；(3)操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器来加氢处理重油以产生烃产物；(4)使烃产物经受减压蒸馏，并且将馏出液与包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物分离；以及(5)将包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物的至少一部分再循环到升级的沸腾床反应器中，而不引起沸腾床加氢处理系统(例如，减压塔底)中的沥青质的再循环积聚。

根据一些实施方案，最初在基线条件下操作沸腾床反应器时所用的非均相催化剂是通常用于沸腾床反应器系统中的可商购获得的催化剂。为了使效率最大化，基线反应器条件有利地处于使沉淀物形成和设备结垢保持在可接受水平内的水平。已尝试通过将减压塔底物再循环至沸腾床反应器来增加重油和沥青质的绝对转化率，并且增加转化产物的总产量。虽然再循环减压塔底物在理论上是可行的，但它通常会导致加氢处理系统中的沥青质的再循环积聚，这增加了设备结垢的风险，通常需要更频繁地关闭和清理加氢处理反应器和相关设备，诸如管、塔、加热器、换热器、非均相催化剂和/或分离设备。

为了允许更有效地再循环减压塔底物并且消除或减少加氢处理系统中的沥青质的再循环积聚，将沸腾床反应器进行升级以使用包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒的双催化剂体系。操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器允许再循环减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚，或者即使在与基线条件相比更高的转化率、更高的温度和/或更高的吞吐量中的一者或多者的条件下甚至允许降低减压塔底中的沥青质。这导致设备结垢减少以及关机和清理的频率低于再循环减压塔底物且引起沥青质的再循环积聚时的频率。

分散的金属硫化物催化剂颗粒可单独生成，然后被加入到沸腾床反应器中，该分散的金属硫化物催化剂颗粒与非均相催化剂一起形成双催化剂体系。另选地或此外，分散的金属硫化物催化剂颗粒的至少一部分可在沸腾床反应器内原位生成。分散的金属硫化物催化剂颗粒以及它们的形成方式的另外细节在下文中示出。

图3b是示出了另一示例性方法的流程图，所述另一方法为升级沸腾床反应器以允许以增加的转化率来再循环减压塔底物而不引起沥青质的再循环积聚，该方法包括：(1)在基线条件下操作使用非均相催化剂的沸腾床反应器以加氢处理重油，任选地支持再循环减压塔底物和沥青质的再循环积聚；(2)在沸腾床反应器中加入或原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，以产生具有由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒构成的双催化剂体系的升级的沸腾床反应器；(3)以与基线条件相比更高的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器来加氢处理重油以产生烃产物；(4)使烃产物经受减压蒸馏，并且将馏出液与包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物分离；以及(5)将包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物的至少一部分再循环到升级的沸腾床反应器中，而不引起沸腾床加氢处理系统(例如，减压塔底)中的沥青质的再循环积聚。

图3c是示出了另一示例性方法的流程图，所述另一方法为升级沸腾床反应器以允许以类似的转化率来再循环减压塔底物且使沥青质减少，该方法包括：(1)在基线条件下操作使用非均相催化剂的沸腾床反应器以加氢处理重油，任选地支持再循环减压塔底物和沥青质的再循环积聚；(2)在沸腾床反应器中加入或原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，以产生具有由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒构成的双催化剂体系的升级的沸腾床反应器；(3)以与基线条件相比类似的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器来加氢处理重油以产生烃产物；(4)使烃产物经受减压蒸馏，并且将馏出液与包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物分离；以及(5)将包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物的至少一部分再循环到升级的沸腾床反应器中，并且使得沸腾床加氢处理系统(例如，减压塔底)中的沥青质减少。

图3d是示出了另一示例性方法的流程图，所述另一方法为升级沸腾床反应器以允许以更高的转化率来再循环减压塔底物且使沥青质减少，该方法包括：(1)在基线条件下操作使用非均相催化剂的沸腾床反应器以加氢处理重油，任选地支持再循环减压塔底物和沥青质的再循环积聚；(2)在沸腾床反应器中加入或原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，以产生具有由非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂颗粒构成的双催化剂体系的升级的沸腾床反应器；(3)以与基线条件相比更高的转化率来操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器来加氢处理重油以产生烃产物；(4)使烃产物经受减压蒸馏，并且将馏出液与包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物分离；以及(5)将包含残余金属硫化物催化剂颗粒的减压塔底物的至少一部分再循环到升级的沸腾床反应器中，并且使得沸腾床加氢处理系统(例如，减压塔底)中的沥青质减少。

在一些实施方案中，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器并且再循环减压塔底物时，转化产物的生产率可通过以下项中的至少一者来提高：(i)与在初始条件下运行时相同或类似的吞吐量下的更高的温度和更高的转化率；(ii)与在初始条件下运行时相同或类似的转化率下的更高的温度和更高的吞吐量；或(iii)比在初始条件下运行时更高的温度、更高的吞吐量和更高的转化率。

在一些实施方案中，减压塔底物可以约1％至约50％，优选地约5％至约40％，并且更优选地约10％至约30％的再循环比率进行再循环。再循环比率可表示为以体积或质量为基础由减压塔底物再循环量与新鲜原料量的比率确定的百分比。这些百分比指示减压塔底物的流量占新鲜原料流量的体积百分比。如果原料和减压塔底物的密度是已知的，则再循环比率可也容易地被转化为质量百分比。

在一些实施方案中，与基线条件相比，吞吐量可增加至少2.5％、至少5％、至少10％或至少20％。

在一些实施方案中，与基线条件相比，转化率可增加至少2.5％、至少5％、至少7.5％、至少10％或至少15％。

在一些实施方案中，与基线条件相比，温度可增加至少2.5℃、至少5℃、至少7.5℃或至少10℃。

在一些实施方案中，与在基线条件下操作和/或再循环减压塔底物而不升级以使用双催化剂体系时的设备结垢的速率相比，在对沸腾床反应器进行升级以使用双催化剂体系并且再循环减压塔底物之后，设备结垢的速率可降低至少5％、25％、50％或75％。在一些实施方案中，在升级以使用双催化剂体系之后，加氢处理系统中沥青质的绝对浓度可比在基线条件下操作沸腾床反应器时的沥青质的绝对浓度低、相同或甚至高。

在一些实施方案中，与再循环减压塔底物的基线条件下的沥青质浓度相比，升级的沸腾床反应器中的沥青质的浓度可降低至少约5％，优选地降低至少约10％，更优选地降低至少约20％。

在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒可在被加入到沸腾床反应器中的整个重油原料内原位形成。这可通过以下步骤完成：首先将催化剂前体与整个重油原料混合以形成经调质的原料，然后加热经调质的原料以分解催化剂前体，并且使得或允许催化剂金属与重油中和/或被加入到重油中的硫和/或含硫分子反应以形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。

催化剂前体可以是油溶性的，并且其分解温度可在约100℃(212℉)至约350℃(662℉)的范围内，或在约150℃(302℉)至约300℃(572℉)的范围内，或在约175℃(347℉)至约250℃(482℉)的范围内。示例性催化剂前体包括有机金属配合物或化合物，更具体地讲包括油溶性化合物或过渡金属和有机酸的配合物，其具有足够高的分解温度或范围以避免在合适的混合条件下与重油原料混合时发生大量分解。当将催化剂前体与烃油稀释剂混合时，有利的是将稀释剂保持在催化剂前体发生大量分解的温度以下。依照本公开，本领域的技术人员可选择在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前导致所选前体组合物紧密混合而不发生大量分解的混合温度曲线。

示例性催化剂前体包括但不限于：异辛酸钼、辛酸钼、环烷酸钼、环烷酸钒、辛酸钒、六羰基钼、六羰基钒和五羰基铁。其他催化剂前体包括钼盐，这些钼盐包含多个阳离子钼原子和至少8个碳原子的多个羧酸根阴离子，这些钼盐为(a)芳族、(b)脂环族，或(c)支链、不饱和和脂族中的至少一者。以举例的方式，每个羧酸根阴离子可具有8至17个碳原子或11至15个碳原子。适于前述类别中的至少一者的羧酸根阴离子的示例包括衍生自羧酸的羧酸根阴离子，所述羧酸选自由以下项构成的组：3-环戊基丙酸、环己烷羧酸、联苯-2-甲酸、对正庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)以及它们的组合。

在其他实施方案中，适用于制备油溶性、热稳定的钼催化剂前体化合物的羧酸根阴离子衍生自羧酸，所述羧酸选自由以下项构成的组：3-环戊基丙酸、环己烷羧酸、联苯-2-甲酸、对正庚基苯甲酸、5-苯基戊酸、香叶酸(3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸)、十一烯酸、月桂酸以及它们的组合。已发现，使用衍生自前述羧酸的羧酸根阴离子制得的钼催化剂前体具有改善的热稳定性。

具有较高热稳定性的催化剂前体的第一分解温度可高于210℃、高于约225℃、高于约230℃、高于约240℃、高于约275℃或高于约290℃。此类催化剂前体的峰值分解温度可高于250℃、或高于约260℃、或高于约270℃、或高于约280℃、或高于约290℃、或高于约330℃。

依照本公开，本领域的技术人员可选择在形成分散的金属硫化物催化剂颗粒之前导致所选前体组合物紧密混合而不发生大量分解的混合温度曲线。

虽然将催化剂前体与重油原料直接共混是在本发明的范围内，但是在此类情况下必须注意在催化剂前体发生大量分解之前，将组分混合足以使催化剂前体充分共混入该原料中的时间。例如，cyr等人的美国专利5,578,197(其公开内容以引用方式并入本文)描述了一种方法，即将2-乙基己酸钼与沥青减压塔渣油混合24小时，然后在反应容器中对所得混合物进行加热以形成催化剂化合物并且实现加氢裂解(参见第10列，第4-43行)。尽管在台式测试环境中进行24小时的混合是完全可以接受的，但如此长的混合时间可使某些工业操作的成本过高。为确保催化剂前体在被加热以形成活性催化剂之前在重油内完全混合，在加热经调质的原料之前由不同的混合装置进行一系列混合步骤。这些设备可包括一个或多个低剪切在线搅拌器，然后是一个或多个高剪切搅拌器，然后是缓冲罐和泵循环系统，然后是用于在将进料流引入到加氢处理反应器中之前对进料流加压的一个或多个多级高压泵。

在一些实施方案中，在经调质的原料进入加氢处理反应器之前，使用加热装置对其进行预热以便在进入反应器之前在重油内原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒的至少一部分。在其他实施方案中，经调质的原料在加氢处理反应器中被加热或被进一步加热以便在重油内同时在反应器中原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒的至少一部分。

在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒可在多步骤工艺中形成。例如，可将油溶性催化剂前体组合物与烃稀释剂预混以形成经稀释的前体混合物。合适的烃稀释剂的示例包括但不限于真空制瓦斯油(其通常具有360-524℃(680-975℉)的标称沸腾范围)、澄清油或循环油(其通常具有360°-550℃(680-1022℉)的标称沸腾范围)、瓦斯油(其通常具有200°-360℃(392-680℉)的标称沸腾范围)、一部分重油原料以及其他标称沸点高于约200℃的烃类。

用于制备经稀释的前体混合物的催化剂前体与烃油稀释剂的比率可在约1:500至约1:1的范围内，或在约1:150至约1:2的范围内，或在约1:100至约1:5的范围内(例如，1:100、1:50、1:30或1:10)。

经稀释的前体混合物中的催化剂金属(例如，钼)的量优选地在经稀释的前体混合物重量的约100ppm至约7000ppm的范围内，更优选地在经稀释的前体混合物重量的约300ppm至约4000ppm的范围内。

催化剂前体有利地在大部分催化剂前体组合物发生分解的温度以下与烃稀释剂混合。混合可在约25℃(77℉)至约250℃(482℉)的温度范围内进行，或者在约50℃(122℉)至约200℃(392℉)的范围内进行，或者在约75℃(167℉)至约150℃(302℉)的范围内进行，以形成经稀释的前体混合物。形成经稀释的前体混合物的温度可取决于所用催化剂前体的分解温度和/或其他特性和/或烃稀释剂的特性，诸如粘度。

催化剂前体与烃油稀释剂优选地混合约0.1秒至约5分钟的范围内的时间段，或者约0.5秒至约3分钟的范围内的时间段，或者约1秒至约1分钟的范围内的时间段。实际混合时间至少部分地取决于温度(即，其影响流体的粘度)和混合强度。混合强度至少部分地取决于例如在线静态搅拌器的阶段数。

将催化剂前体与烃稀释剂预共混以形成经稀释的前体混合物，然后将其与重油原料共混，大大有助于催化剂前体在原料中充分且紧密共混，尤其是在大规模工业操作所需的相对较短的时间段内。形成经稀释的前体混合物缩短了总体混合时间，方法是：(1)减少或消除极性更大的催化剂前体与疏水性更强的重油原料之间的溶解度差异，(2)减少或消除催化剂前体与重油原料之间的流变特性差异，和/或(3)分解催化剂前体分子以在烃稀释剂中形成更容易分散在重油原料中的溶质。

然后将经稀释的前体混合物与重油原料混合，并且以足以将催化剂前体分散在整个重油中的方式混合一段时间以形成经调质的原料，其中在热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前将催化剂前体在重油中充分混合。为了使催化剂前体在重油原料中充分混合，经稀释的前体混合物与重油原料有利地混合约0.1秒至约5分钟的范围内的时间段，或者混合约0.5秒至约3分钟的范围内的时间段，或者混合约1秒至约1分钟的范围内的时间段。增加混合工艺的活力和/或剪切能通常会减少实现充分混合所需的时间。

可用于实现催化剂前体和/或经稀释的前体混合物与重油的充分混合的混合装置的示例包括但不限于高剪切混合，诸如在以下容器中形成的混合：具有螺旋桨或涡轮叶轮的容器；多个静态在线搅拌器；多个静态在线搅拌器与在线高剪切搅拌器的组合；多个静态在线搅拌器与在线高剪切搅拌器以及缓冲罐的组合；以上各项与一个或多个多级离心泵的组合；以及一个或多个多级离心泵。根据一些实施方案，可使用具有多个室的高能泵来进行连续而不是分批混合，其中催化剂前体组合物和重油原料在所述多个室内被分散并且混合作为泵送工艺本身的一部分。前述混合装置可也用于上述预混工艺，其中催化剂前体与烃稀释剂混合以形成催化剂前体混合物。

就在室温下为固体或极其粘稠的重油原料而言，可有利地加热此类原料以使它们软化并且产生具有足够低粘度的原料，以便允许油溶性催化剂前体良好地混合到原料组合物中。一般来讲，降低重油原料的粘度将减少油溶性前体组合物实现在原料内充分和紧密混合所需的时间。

重油原料和催化剂前体和/或经稀释的前体混合物可有利地在约25℃(77℉)至约350℃(662℉)的温度范围内混合，或者在约50℃(122℉)至约300℃(572℉)的温度范围内混合，或者在约75℃(167℉)至约250℃(482℉)的温度范围内混合，以产生经调质的原料。

在催化剂前体与重油原料直接混合而不首先形成经稀释的前体混合物的情况下，可能有利的是将催化剂前体与重油原料混合约0.2秒至约10分钟的范围内的时间段，或者混合约1秒至约6分钟的范围内的时间段，或者混合约2秒至约2分钟的范围内的时间段。在大部分催化剂前体组合物发生分解的温度以下混合催化剂前体和重油原料可也是有利的。

在催化剂前体与烃稀释剂预混以形成经稀释的前体混合物的情况下，随后将经稀释的前体混合物与重油原料混合，可能允许重油原料达到或高于催化剂前体的分解温度。在一些情况下，烃稀释剂屏蔽单个催化剂前体分子并且防止它们附聚形成较大颗粒，在混合期间将催化剂前体分子与重油中的热暂时隔绝，有利于催化剂前体分子在分解以释放出金属之前充分快速地分散在整个重油原料中。此外，可能需要对原料进行另外的加热以从重油中的含硫分子中释放出硫化氢，从而形成金属硫化物催化剂颗粒。这样，渐进式稀释催化剂前体允许在重油原料中高度分散，导致形成高度分散的金属硫化物催化剂颗粒，即使在原料处于高于催化剂前体的分解温度的温度下时也是如此。

在催化剂前体已在整个重油中充分混合以产生经调质的原料之后，加热该组合物以引起催化剂前体的分解，其中催化剂金属从该催化剂前体中释放，使得或允许催化剂金属与重油中和/或被加入到重油中的硫反应，并且形成活性金属硫化物催化剂颗粒。来自催化剂前体的金属可首先形成金属氧化物，然后该金属氧化物与重油中的硫反应以产生形成最终活性催化剂的金属硫化物。在重油原料包含足量或过量硫的情况下，可通过将重油原料加热至足以从中释放出硫的温度来原位形成最终活性催化剂。在一些情况下，可在与前体组合物分解的相同温度下释放出硫。在其他情况下，可能需要进一步加热至更高的温度。

如果催化剂前体在整个重油中充分混合，则至少大部分释放出的金属离子将被其他金属离子充分地掩蔽或屏蔽，使得它们可在与硫反应形成金属硫化物时形成分子分散的催化剂。在一些情况下，可能发生较小的附聚，从而产生胶体级的催化剂颗粒。然而，据信在催化剂前体热分解之前，小心地将催化剂前体在整个原料中充分混合可产生单个催化剂分子而不是胶体颗粒。使催化剂前体与原料简单地共混而不充分混合通常导致形成微米级或更大尺寸的大型附聚金属硫化物。

为了形成分散的金属硫化物催化剂颗粒，将经调质的原料在约275℃(527℉)至约450℃(842℉)的温度范围内加热，或者在约310℃(590℉)至约430℃(806℉)的温度范围内加热，或者在约330℃(626℉)至约410℃(770℉)的温度范围内加热。

由分散的金属硫化物催化剂颗粒提供的重油中的催化剂金属的初始浓度可在重油原料重量的约1ppm至约500ppm的范围内，或在约5ppm至约300ppm的范围内，或在约10ppm至约100ppm的范围内。当从渣油馏分中除去挥发性部分时，催化剂可变得更浓缩。再循环减压塔底物可以是分散的金属硫化物催化剂颗粒的来源，其可在减少使用催化剂前体的情况下在沸腾床反应器中保持期望的浓度，或者其可增加分散的金属硫化物催化剂颗粒的浓度，这可有助于加氢处理由再循环的减压塔底物提供的附加沥青质。

在重油原料包括大量沥青质分子的情况下，分散的金属硫化物催化剂颗粒可优先与沥青质分子缔合或保持紧邻沥青质分子。沥青质分子可对金属硫化物催化剂颗粒具有更大的亲和力，因为沥青质分子通常比包含在重油中的其他烃类更亲水和更不疏水。因为金属硫化物催化剂颗粒趋于非常亲水，所以单个颗粒或分子将趋于朝重油原料中的更亲水部分或分子迁移。

虽然金属硫化物催化剂颗粒的高极性性质会导致或允许它们与沥青质分子缔合，但正是高极性催化剂化合物和疏水性重油之间的一般不相容性使得必须在分解和形成活性催化剂颗粒之前使催化剂前体组合物在重油中进行前述紧密或充分混合。由于金属催化剂化合物是高极性的，因此如果直接加入到重油中，则它们不能有效地分散在重油中。实际上，形成较小的活性催化剂颗粒导致更多的催化剂颗粒，所述更多的催化剂颗粒在整个重油中提供更均匀分布的催化剂位点。

iv.升级的沸腾床反应器

图4示意性地示出了可用于本发明所公开的方法和系统的示例性的升级的沸腾床加氢处理系统400。沸腾床加氢处理系统400包括升级的沸腾床反应器430和热分离器404(或其他分离器，诸如蒸馏塔)。为了形成升级的沸腾床反应器430，首先在一个或多个搅拌器406中将催化剂前体402与烃稀释剂404预共混以形成催化剂前体混合物409。将催化剂前体混合物409加入到原料408中，并且在一个或多个搅拌器410中与原料共混以形成经调质的原料411。利用泵循环回路414将经调质的原料进料到缓冲罐412，以使催化剂前体在经调质的原料内进一步混合和分散。

升级的再沸腾床加氢处理系统包括用于加入再循环的减压塔底物407的装置。可基于特定加氢处理系统的构型和/或需要来选择加入的确切位置。在一些实施方案中，可将再循环的减压塔底物407从一个或多个搅拌器410中的至少一者上游加入到原料408中、从一个或多个搅拌器410中的至少一者下游加入到缓冲罐412中，或者加入到泵循环回路414中。在一些实施方案中，可在多个位置加入再循环的减压塔底物407。

来自缓冲罐412的经调质的原料由一个或多个泵416加压，穿过预热器418，并且通过位于或靠近沸腾床反应器430底部的入口端口436，与经加压的氢气420一起被进料到沸腾床反应器430中。沸腾床反应器430中的重油材料426包含分散的金属硫化物催化剂颗粒，示意性地描绘为催化剂颗粒424。

重油原料408可包含任何期望的化石燃料原料和/或其馏分，包括但不限于重质原油、油砂沥青、来自原油的料筒馏分的底物、常压塔底物、减压塔底物、煤焦油、液化煤和其他渣油馏分中的一者或多者。在一些实施方案中，重油原料408可包括显著比例的的高沸点烃(即标称等于或高于343℃(650℉)，更具体地标称等于或高于约524℃(975℉))和/或沥青质。沥青质是复杂的烃分子，其氢碳比相对较低，这是由于大量具有烷烃侧链的稠合的芳族环和环烷环的结果(参见图1)。由稠合的芳族环和环烷环组成的片材通过杂原子诸如硫或氮和/或聚亚甲基桥、硫醚键以及钒和镍配合物保持在一起。沥青质馏分还包含比原油或其余的减压渣油更高含量的硫和氮，并且它还包含较高浓度的碳形成化合物(即，形成焦炭前体和沉淀物的化合物)。

沸腾床反应器430还包括包含非均相催化剂444的膨胀催化剂区442。下部非均相催化剂自由区448位于膨胀催化剂区442的下方，并且上部非均相催化剂自由区450位于膨胀催化剂区442的上方。分散的金属硫化物催化剂颗粒424分散在沸腾床反应器430(包括膨胀催化剂区442、非均相催化剂自由区448、450、452)内的整个材料426中，从而可用于在被升级以包括双催化剂体系之前促进在沸腾床反应器中构成催化剂自由区的那些区内的升级反应。

为了促进加氢裂解反应而不是仅促进加氢处理反应，加氢处理反应器优选地在约750℉(399℃)至约860℉(460℃)的温度范围内，更优选地在约780℉(416℃)至约830℉(443℃)的温度范围内操作；并且优选地在约1000psig(6.9mpa)至约3000psig(20.7mpa)的压力范围内，更优选地在约1500psig(10.3mpa)至约2500psig(17.2mpa)的压力范围内操作；并且优选地在约0.05hr^-1至约0.45hr^-1的空速(lhsv)范围内，更优选地在约0.1hr^-1至约0.35hr^-1的空速范围内操作。加氢裂解和加氢处理之间的区别可也用渣油转化率来表示(其中加氢裂解导致高沸点烃大量转化为低沸点烃，而加氢处理则不会)。本文所公开的加氢处理系统可导致渣油转化率在约40％至约95％的范围内，优选地在约55％至约90％的范围内。优选的转化范围通常取决于原料的类型，因为不同原料之间的加工难度不同。通常，与在升级以利用如本文所公开的双催化剂体系之前操作沸腾床反应器相比，转化率将高出至少约5％，优选地高出至少约10％。

沸腾床反应器430中的材料426通过连接到沸腾泵454的再循环通道452被连续地从上部非均相催化剂自由区450再循环到下部非均相催化剂自由区448。再循环通道452的顶部为漏斗形再循环杯456，通过该漏斗形再循环杯从上部非均相催化剂自由区450抽取材料426。再循环的材料426与新鲜调质的原料411和氢气420共混。

新鲜的非均相催化剂444通过催化剂入口管458引入到沸腾床反应器430中，并且废非均相催化剂444通过催化剂抽取管460抽出。尽管催化剂抽取管460不能区分完全废的催化剂、部分废但仍具活性的催化剂和新鲜加入的催化剂，但是分散的金属硫化物催化剂颗粒424的存在在膨胀催化剂区442、再循环通道452以及下部非均相催化剂自由区448和上部非均相催化剂自由区450内提供了额外的催化活性。将氢气加入到非均相催化剂444外部的烃类中使沉淀物和焦炭前体的形成最小化，这通常导致非均相催化剂失活。

沸腾床反应器430还包括在顶部处或顶部附近的出口端口438，转化材料440通过该出口端口被抽出。转化材料440被引入到热分离器或蒸馏塔404中。热分离器或蒸馏塔404将从热分离器404的顶部抽出的一个或多个挥发性馏分405与从热分离器或蒸馏塔404的底部抽出的渣油馏分407分离。渣油馏分407包含示意性地描述为催化剂颗粒424的残余金属硫化物催化剂颗粒。如果需要，可将渣油馏分407的至少一部分再循环回到沸腾床反应器430中，以便形成进料材料的一部分并且提供附加的金属硫化物催化剂颗粒。另选地，可使用下游处理设备诸如另一个沸腾床反应器来进一步处理渣油馏分407。在这种情况下，分离器404可以是段间分离器。

在一些实施方案中，与在基线条件下操作仅使用非均相催化剂而不使用双催化剂体系的沸腾床反应器相比，操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物可导致相同或减少的设备结垢。例如，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致换热器关机和/或蒸馏塔关机以进行清理的频率等于或小于在基线条件下操作沸腾床反应器时的频率。

此外或另选地，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致更换或清理过滤器和滤网的频率等于或小于在基线条件下操作沸腾床反应器时的频率。

此外或另选地，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致切换至备用换热器的频率等于或小于最初操作沸腾床反应器时的频率。

此外或另选地，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致选自换热器、分离器或蒸馏塔的一者或多者的设备壁温的下降速率低于最初操作沸腾床反应器时的速率。

此外或另选地，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致炉管金属温度的上升速率低于最初操作沸腾床反应器时的速率。

此外或另选地，当操作使用双催化剂体系的升级的沸腾床反应器且再循环减压塔底物时，设备结垢的速率可导致针对换热器的经计算的结垢热阻系数的增加速率低于最初操作沸腾床反应器时的速率。

v.实验研究和结果

使用二级沸腾床中试装置进行了一系列实验。这些测试包括不将减压塔底物再循环至沸腾床反应器以及将减压塔底物再循环至沸腾床反应器两者，并且在使用三种不同水平的分散的催化剂下进行。在其他方面，这些测试是相同的，使用俄罗斯出口共混物(urals)类型的相同的减压渣油原料、相同的固载沸腾床催化剂，以及相同的工艺操作参数(压力、空速等)。这些测试展示了如何通过使用双催化剂体系来防止支持再循环减压塔底物的沸腾床工艺中的有害沥青质的再循环积聚。

如图5中示意性地示出，具有串联连接的两个沸腾床反应器512、512'的中试装置500用于比较单独使用非均相催化剂以及使用由非均相催化剂结合分散的金属硫化物催化剂颗粒(即分散的二硫化钼催化剂颗粒)构成的双催化剂体系的差别。

中试装置500更具体地包括混合设备502，用于将催化剂前体(例如2-乙基己酸钼，15重量％的钼)与重油原料(统一地描述为501)进行共混以形成经调质的原料。通过首先将催化剂前体与烃稀释剂预共混以形成经稀释的前体混合物来实现正确的共混。对于以下测试研究，使用加氢处理的重真空制瓦斯油作为烃稀释剂。制备经稀释的前体混合物，使得可将1重量份的混合物加入到99重量份的重油原料中，以实现经调质的原料中的目标载量分散的金属硫化物催化剂。具体地讲，对于经调质原料中具有30ppm分散的金属硫化物催化剂的目标载量的测试研究(其中载量基于金属浓度来表示)，用3000ppm浓度的金属来制备经稀释的前体混合物。

注意，对于其中未使用分散的金属硫化物催化剂的对比测试研究而言，以与1重量份hvgo(重真空制瓦斯油)至99重量份重油原料相同的比例将烃稀释剂(加氢处理的重真空制瓦斯油)加入到重油原料中。这确保了使用双催化剂体系的测试与仅使用非均相(沸腾床)催化剂的那些测试之间的背景成分相同，从而允许直接比较测试结果。

在以下实施例中更具体地确定了用于实际测试的重油原料和操作条件。非均相催化剂是常用于沸腾床反应器中的可商购获得的催化剂。通过类似于缓冲罐和泵循环的泵504将经调质的原料再循环并且返回到混合容器502中。使用高精度正排量泵506从再循环回路中抽取经调质的原料，并且将其加压至反应器压力。将氢气508进料到加压原料中，并且在将所得混合物引入到第一沸腾床反应器512中之前，使所得混合物穿过预热器510。

每个沸腾床反应器512、512'具有约3000ml的内部体积并且包括网线防护件514以将非均相催化剂保持在反应器内。每个反应器512、512'也配备有再循环管线511、511'和再循环泵513、513'，其提供反应器中所需的流速以使非均相催化剂床膨胀。两个反应器以及其各自的再循环管线(全部都保持在指定的反应器温度下)的合并体积为6,700ml。这是系统的热反应体积，并且用作计算液时空速(lhsv)的基础。

在图5中，每个沸腾床反应器512、512'中的催化剂的沉降高度由下虚线516示意性地指示，并且使用期间膨胀的催化剂床由上虚线518示意性地指示。将来自第一反应器512的升级的材料520与补充氢气508'一起转移到第二反应器512'中，用于进一步加氢处理。将来自第二反应器512'的进一步升级的材料520'引入热分离器522，以将低沸点的烃产物和气体524与未转化的液体馏分(或分离器底物)526分离。气体和烃产物蒸汽524被冷却并且进入冷分离器528中，其中它们被分离为气体530和转化的烃产物，其中转化的烃产物被回收为分离器塔顶馏出物532。

使用单独的(即离线)间歇式减压蒸馏装置534分批加工分离器底物526。虚线表示分批加工，但使用连续工艺是在本公开的范围内。虽然商业单元中的减压蒸馏将在连续的在线蒸馏塔中进行，但是出于中试装置测试的目的而使用间歇式蒸馏装置534。间歇式蒸馏装置534处理了6000g的分离器底物526，每批在6小时的周期内完成，并且产生了分离器塔顶馏出物536和减压塔底产物538。分批在约1.5mmhg的压力下运行，从而允许在低于650℉的实际罐温下达到975℉的常压当量终点，从而避免了在减压蒸馏过程中发生裂解反应。

使用间歇式蒸馏装置534，每天完成四批减压蒸馏，从而提供用于分析和再循环的所需减压塔底产物。对于涉及再循环的条件，通过将减压塔底产物538再循环到混合设备502中以20体积％的新鲜减压渣油进料速率再循环，其中将其与原料组分501共混。

实施例1

实施例1中所用的方法是比较性示例，其中将上述中试装置仅与非均相沸腾床催化剂一起使用。对于实施例1，不使用分散的金属硫化物催化剂(意味着不存在双催化剂体系)，并且在不将减压塔底物再循环至沸腾床反应器的情况下操作该方法。在两个反应器阶段中，该方法在0.3hr^-1的液时空速和414℃的加权平均床温度(wabt)下操作。lhsv(液时空速)被定义为每小时每热反应体积进料的新鲜减压渣油原料的体积。在这些条件下，实现约55％的减压渣油转化率，其中转化率基于538℃(1000℉)的分馏点进行定义。

使用astmd-1160方法对中试装置分离器塔底产物的样品进行实验室蒸馏，以获得538℃+的减压渣油产物分馏点，该分馏点被分析以得到c7沥青质含量。确定c7沥青质含量为样品中庚烷不溶物与甲苯不溶物含量之间的差值。

实施例1的结果包括在图6所示的结果图表中，并且被描绘为空心正方形。

实施例2

实施例2中所用的方法以与实施例1中相同的方式进行，不同的是使用离线间歇式减压蒸馏装置来生成减压塔底产物，然后该减压塔底产物被再循环到沸腾床反应器中，作为工艺重油进料的一部分。在524℃(975℉)端点下操作间歇式减压蒸馏，并且将所得减压塔底产物以新鲜减压渣油原料的20体积％加入到沸腾床工艺重油进料中。lhsv保持在0.3hr-1，注意到lhsv的定义基于新鲜减压渣油进料，如实施例1中所示。

实施例2的数据在两种不同反应器温度(411℃和414℃)下进行收集，导致渣油转化率分别为53％和58％。如实施例1中所述，通过实验室d-1160减压蒸馏生成538℃+的减压渣油产物的样品，然后对c7沥青质含量进行表征。结果示于图6所示的结果图表中，并且被描绘为由直线连接的实心正方形。

如图6中所示，在相等的渣油转化率下，实施例2中采用的具有减压塔底物的再循环的方法导致比实施例1的方法显著更高的c7沥青质含量，这指示当使用再循环时，有害沥青质的再循环积聚显著。

实施例3

以与实施例2中相同的方式操作实施例3中所用的方法，不同的是将分散的金属硫化物催化剂加入到重油进料混合物中。如上所述，将催化剂前体预分散到烃稀释剂(重真空制瓦斯油)中，然后将催化剂前体和烃稀释剂的预混共混物(稀释的催化剂前体)加入到减压渣油进料油中。制备催化剂前体/烃稀释剂，使得1重量％的新鲜进料混合物的添加率产生按重量计(按钼计)20ppm的分散催化剂浓度。

在两个反应器阶段中，该方法在0.3hr^-1的液时空速和414℃的加权平均床温度(wabt)下操作。这导致渣油转化率为52％。如前所述，通过实验室d-1160减压蒸馏生成538℃+的减压渣油产物的样品，然后对c7沥青质含量进行表征。

测试结果在图6的图表中显示为空心三角形。相对于实施例1的结果(空心正方形)，沥青质含量由于分散的金属硫化物催化剂的作用而降低。如实施例4的附加数据所示，沥青质含量降低不仅仅是转化率降低的结果。

实施例4

以与实施例4中相同的方式操作实施例2中所用的方法，并且再循环减压塔底物，不同的是使用实施例3的方法将分散的金属硫化物催化剂加入到进料混合物中。基于新鲜进料混合物的量(减压渣油加上分散的催化剂/烃稀释剂共混物)，新鲜分散催化剂的浓度为按重量计(按钼计)20ppm。减压塔底物再循环料流还包含残余的(使用过的)分散的金属硫化物催化剂，除新鲜分散催化剂之外，该分散的金属硫化物催化剂也被加入到重油进料混合物中。

实施例4的数据在两种不同沸腾床反应器温度(414℃和418℃)下进行收集，导致渣油转化率分别为52％和58％。如上所述，通过实验室蒸馏生成538℃+的减压渣油产物分馏点，然后对c7沥青质含量进行测量。结果在图6的图表中被示出为由线连接的实心三角形，其示出沥青质浓度和转化率之间的统计学线性关系，但所有点均显著低于实施例2的结果。

与在不使用包括非均相催化剂和分散的金属硫化物催化剂的双催化剂体系的情况下获得的实施例1和实施例2的结果相反，具有20ppm分散的金属硫化物催化剂和减压塔底物的再循环的实施例4的结果与实施例3不具有再循环的结果重叠。这意味着使用20ppm分散的催化剂防止沥青质的再循环积聚。当与减压塔底物的再循环结合使用时，分散的催化剂提供双重益处：(1)基线沥青质含量(在不再循环的情况下)是(或可以是)降低的；并且(2)在将减压塔底物再循环至沸腾床反应器时防止沥青质的再循环积聚。

实施例5

以与实施例5中相同的方式操作实施例3中所用的方法，不同的是分散的金属硫化物催化剂浓度的浓度增加到按重量计(按钼计)35ppm。在两个反应器阶段中，该方法以415℃的平均沸腾床温度操作，导致渣油转化率为54％。

实验室生成的减压渣油产物分馏点的c7沥青质含量在图6的图表中被示出为空心菱形。与实施例3中20ppm的结果相比，实施例5在35ppm分散的金属硫化物催化剂下的结果显示沥青质含量进一步降低并且转化率更高。

实施例6

以与实施例4相同的方式操作实施例6中所用的方法，不同的是分散的金属硫化物催化剂浓度增加到按重量计(按钼计)35ppm。该方法以415℃、418℃、420℃和425℃的平均沸腾床温度操作，导致渣油转化率分别为55％、59％、62％和66％。

相应实验室生成的减压渣油产物分馏点的所得c7沥青质含量在图6的图表中被示出为由最佳拟合线连接的实心菱形。与实施例3和实施例4的结果类似，实施例6的结果与实施例5的结果重叠，显示除在不再循环减压塔底物的情况下降低沥青质的背景水平以外，分散的金属硫化物催化剂还防止沥青质的再循环积聚。

实施例7

参考图7的图表并且通过图3b所示的方法举例说明，使用双催化剂体系且再循环减压塔底物的升级的沸腾床反应器可以更高的转化率操作并且不引起沥青质的再循环积聚，如延伸至空心正方形右侧的实心水平箭头所示。这与在空心正方形上方延伸的断点竖直箭头形成对比，其中再循环减压塔底物在相等的转化率下提高沥青质浓度。

加入分散的金属硫化物催化剂以形成双催化剂体系允许在保持相等沥青质浓度的同时提高渣油转化率，这导致：(1)增加转化产物的生产率，同时(2)避免或降低工艺增加或设备结垢的风险以及(3)保持塔底产物质量。

当基线工艺结垢可管理并且经济效益最有利于增加转化产物的生产率时，该实施方案是有利的。

实施例8

参照图8的图表并且通过图3c所示的方法举例说明，使用双催化剂体系且再循环减压塔底物的升级的沸腾床反应器可以类似的转化率操作，并且沥青质浓度显著降低，如延伸至空心正方形下方的实心竖直箭头所示。这与在空心正方形上方延伸的断点竖直箭头形成对比，其中再循环减压塔底物在相等的转化率下提高沥青质浓度。

加入分散的金属硫化物催化剂以形成双催化剂体系允许在降低沥青质浓度的同时保持渣油转化率，这导致：(1)保持相同的转化产物的生产率，同时(2)减少工艺或设备结垢以及(3)改善塔底产物质量。

当基线工艺结垢和/或塔底产物质量受限制时，该实施方案是有利的，以便通过减少结垢和/或改善塔底产物质量来使经济效益最大化。

实施例9

参照图9的图表并且通过图3d所示的方法举例说明，使用双催化剂体系且再循环减压塔底物的升级的沸腾床反应器可以更高的转化率操作，并且沥青质浓度降低，如对角延伸至空心正方形的右侧和下方的实心竖直箭头所示。这与在空心正方形上方延伸的断点竖直箭头形成对比，其中再循环减压塔底物在相等的转化率下提高沥青质浓度。

加入分散的金属硫化物催化剂以形成双催化剂体系允许增大渣油转换率，同时降低沥青质浓度，这导致：(1)提高转化产物的生产率，尽管其程度低于实施例7，同时(2)减少工艺或设备结垢以及(3)改善塔底产物质量，但程度低于实施例8。

该实施方案允许以优化工艺的总体经济性能的方式来平衡收益。该示例中的图示指示了一种情况，其中生产改进相对于减少工艺结垢和/或改善塔底产物质量更有价值。

实施例10

参照图10的图表并且通过图3d所示的方法举例说明，使用双催化剂体系且再循环减压塔底物的升级的沸腾床反应器可以更高的转化率操作，并且沥青质浓度降低，如对角延伸至空心正方形的右侧和下方的实心竖直箭头所示。这与在空心正方形上方延伸的断点竖直箭头形成对比，其中再循环减压塔底物在相等的转化率下提高沥青质浓度。

加入分散的金属硫化物催化剂以形成双催化剂体系允许增大渣油转换率，降低沥青质浓度，这导致：(1)提高转化产物的生产率，尽管其程度低于实施例7和实施例9，同时(2)减少工艺或设备结垢以及(3)改善塔底产物质量，尽管其程度低于实施例8但高于实施例9。

与实施例9相比，该实施方案示出了一种情况，其中减少工艺结垢和/或改善塔底产物质量相对于增加转化产物的生产率更有经济价值。

在不脱离本发明的实质或基本特性的情况下，本发明可体现为其他特定形式。所述实施方案在所有方面均被视为仅是说明性的不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的描述来限定。在权利要求书的等价的含义和范围内的所有变化均包含在权利要求书的范围内。