一种有机废物的资源化处理方法与流程

本发明属于废弃物处理技术领域，涉及一种有机废物的资源化处理方法。

背景技术：

日常的生产、生活中会产生大量的有机废物。当前针对有机废物的处理处置方法主要是填埋、焚烧和热解。填埋处理侵占大量土地，同时会产生渗滤液、臭气等二次污染物。焚烧设备一次性投资大，运行成本高，且会带来二恶英、nox、重金属等污染物排放问题。现有热解技术主要以热解油为目标产物。然而，热解油成分复杂、酸度高，必须经过复杂的精炼过程进行改性、纯化才能使用；热解气和残炭常被视为副产物而作为热解系统的辅助燃料燃烧供热；上述问题增加了处理成本同时降低了产物价值。

碳材料结构可塑性强，同时具有优异的电学性能、力学性能和稳定的物理化学性质，因此被广泛应用于储能、电子器件、催化、污染物吸附等领域。有机废物廉价易得、碳含量高，是制备碳材料的理想原料。已有的有机废物碳化技术主要有以下缺点：①适用面窄，一般仅针对单一类型的有机废物；②针对生物质的碳化方法较多，但大都存在碳材料产率低，焦油含量高的问题；③针对塑料、石油产品、动植物油脂等有机废物的碳化方法主要是催化化学气相沉积法(catalyticchemicalvapordeposition)，其所需催化剂的成本高、易失活、与产物分离的过程复杂；④相关碳化方法很少关注气/液相产物的组成和利用途径。因此急需发展一种工艺简易、绿色经济、适用面广的利用有机废物制备碳材料和热解气的方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机废物的资源化处理方法，以实现对有机废物的高值资源化再利用，同时可解决有机废物造成的环境污染问题。利用自生压力下的热解和二次重整反应，制备固相碳材料和高热值热解气，并避免生成液相或油相残余物。固相碳材料为微米级碳球或微米级碳球与块状残炭的混合物，经活化处理后可应用于吸附、催化、超级电容等领域。热解气具有高热值和高甲烷值，可直接用作天然气内燃机燃料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种有机废物的资源化处理方法，将有机废物原料加入到反应釜中，密闭加热处理，收到高热值气相产物和固相碳材料产物，即完成处理。

进一步的，所述的有机废物原料为有机物，其所含c、h、o元素物质的量满足关系(nc、no、nh分别表示c、o、h元素的物质的量)。

进一步的，所述的有机废物原料来源于生物质、废弃塑料、废弃石油产品、废弃动植物油中的一种或多种的混合。

更进一步的，所述的废弃塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等废塑料中的一种或几种；

所述的废弃石油产品为废燃油、重油、石蜡或沥青。

进一步的，加热处理的工艺条件为：在600-700℃并保持30min。

更进一步的，有机废物原料加入到反应釜内后，以5-10℃/min的加热速率将反应釜加热到600-700℃。

进一步的，反应釜为耐高压反应釜，其材料选用镍基高温合金，最高工作温度700℃，最大耐压10mpa。

进一步的，反应釜中的有机废物原料的初始加入量为0.05-0.2kg/l。

有机废物原料在加热过程中产生大量挥发性有机物。密闭高压条件下，挥发性有机物无法离开高温反应区，从而发生芳香化、缩聚等一系列二次反应。有机废物原料中的氧元素转化为气相的co和co2，氢元素转化为气相的甲烷，碳元素转化为固相碳材料。温度达到600℃以上时才能实现挥发性有机物的完全转化，即有机废物原料完全转化为固相碳材料和气相小分子，没有热解油或焦油产生。

而若有机废物原料所含c、h、o元素物质的量不满足关系则产物只有气相，无碳材料产出。同时，为防止反应釜载荷过高，反应温度宜取700℃以下，加热速率宜取5-10℃/min，有机废物原料添加量宜取0.05-0.2kg/l。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)可实现多种类型有机废物的非催化碳化，过程绿色经济，实现了环境和资源的双重效益。

(2)反应产物只有固相和气相，没有热解油或焦油产生。

(3)固相产率可通过ys＝(nc–1/2no-1/4nh)/nc×100％估算。固相产物一般为微米级碳球和块状残炭的混合物；如果原料为常规热解不产生残炭的物质，如聚乙烯、燃油、动植物油脂等，则产物只有微米级碳球。碳球粒径3-8微米，呈单分散分布，可直接用于电池、橡胶、喷涂等行业。所获得的碳材料经活化处理可用于吸附、催化、超级电容等领域。

(4)气相产物主要为ch4、h2、co2和co的混合气，除去co2后，热解气具有高热值和高甲烷值，满足gb/t22343-2015要求，可直接用做天然气内燃机燃料。

附图说明

图1是实施例1获得的固相产物的x射线粉末衍射图谱；

图2是实施例1获得的固相产物的扫描电子显微镜照片；

图3是实施例2获得的固相产物的x射线粉末衍射图谱；

图4是实施例2获得的固相产物的扫描电子显微镜照片；

图5是实施例2获得的活性炭的n2吸附等温线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的原料或处理技术均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

将废弃聚乙烯塑料袋破碎后加入到不锈钢高压釜中。随后将反应釜密封加热，炉温以10℃/min从室温升到600℃，并在高温下保持30min。炉内冷却到室温后，开启反应釜收集气相和固相产物用于后续分析。

通过上述方法制备的黑色固相产物产率为45.7wt.％，根据式ys＝(nc–1/2no-1/4nh)/nc×100％，产率估算值为50.0wt.％。元素分析结果显示其c含量为93.5wt.％，h含量为2.54wt.％。x射线衍射图谱如图1所示，在26°和43°左右出现两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)衍射峰，说明固相产物已碳化。碳材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，产物为单分散的球形，粒径3-8微米。

气相产物的产率为54.3wt.％，通过gc-fid/tcd对气相成分定性定量分析。结果显示，气相产物的95.0vol.％为甲烷，4.56vol.％为氢气，剩余的0.45vol.％为乙烷等气体。计算得气相产物热值为38.9mj/m³，甲烷值为116。

实施例2

将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)饮料瓶破碎后加入到不锈钢高压釜中。反应釜密封后以5℃/min从室温升到700℃，并在高温下保持30min。炉内冷却到室温后，开启反应釜收集气相和固相产物进行后续分析。

通过上述方法制备的黑色固相产物产率为42.1wt.％，通过ys＝(nc–1/2no-1/4nh)/nc×100％估算产率为40.0wt％。元素分析结果显示其c含量为92.8wt.％，h含量为2.24wt.％。x射线衍射图谱如图3所示，与实施例1结果相似，xrd图谱在26°和43°左右出现两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)衍射峰，说明固相产物已碳化。碳材料的扫描电子显微镜照片如图4所示，产物为碳球和块状残炭的混合物，碳球粒径3-8微米。

气相产物的产率为57.9wt.％，通过gc-fid/tcd对气相成分进行了定性定量分析。结果显示，气相产物含有42.76vol.％的二氧化碳，34.58vol.％的甲烷，15.53vol.％的一氧化碳，7.00vol.％的氢气和0.62vol.％的乙烷等气体。除去二氧化碳后，气相产物的热值为29.2mj/m³，甲烷值为78.3。

将制备的碳材料按如下方法活化处理：碳材料与koh按1:6的质量比混合，在氮气氛围下加热到700℃并保持1小时。冷却后收集残余物使用1mol/l的盐酸和蒸馏水洗涤后获得活性炭。使用物理吸附仪在-196℃下测定n2吸附等温线(如图5所示)，通过bet方法计算得到其比表面积高达2683m²/g。将获得的微米级球形活性炭负载到电极片上并用做超级电容器的电极，测得其在0.5a/g电流密度下的比电容量高达325f/g。

对比例1

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，加热处理的温度为500℃。获得产物中仍有34.08wt.％为液相产物，未能完全转化。通过gc-ms定性和gc-fid定量分析，显示液相产物中含有6.96wt.％的烷烃，12.83wt.％的烯烃和47.48wt.％的芳香烃。气相产物的产率为54.04wt.％，其中55.22vol.％为甲烷，32.43vol.％为乙烷，剩余的12.36vol.％为更高分子量的气体。固相产物的产率仅11.88wt.％，元素分析和xrd结果与实施例1类似。

对比例2

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，反应在非密闭条件下进行。获得产物中仍有24.58wt.％为液相产物，未能完全转化。通过gc-ms定性和gc-fid定量分析，显示液相产物中含有25.51wt.％的芳香烃，61.55wt.％的有机酸和11.15wt.％的其它含氧有机物。气相产物的产率为21.66wt.％，其中45.52vol.％为co，43.58vol.％为co2，9.10vol.％为甲烷，1.85vol.％为丙烷。固相产率仅28.70wt.％，元素分析和xrd结果与实施例1类似。

以上各实施例中，反应釜中的有机废物原料的初始加入量为0.05-0.2kg/l(可以根据需要分别设计为0.05kg/l、0.1kg/l或0.2kg/l)；同时，加热处理的温度可以根据需要调整为600-700℃之间的温度，如650℃等。废弃聚乙烯塑料袋等废弃塑料也可以替换为如聚丙烯、聚苯乙烯等废塑料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。