采用煤直接液化油生产橡胶填充油的方法与流程

本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种采用煤直接液化油生产橡胶填充油的方法。

背景技术：

橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，系长分子链结构，要使橡胶具有良好的加工性能，须使分子间彼此能容易滑动，为实现这个目的，一般采用添加橡胶油的方法。

橡胶油的分类通常分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。其中，石蜡基橡胶油的抗氧化性和光稳定性较好，但乳化性、相容性和低温性相对较差，因此在很多应用场合，石蜡基橡胶油与橡胶的相容性较差，无法提供良好的加工性能；芳香基橡胶油与橡胶的相容性最好，所生产的橡胶产品强度高，可加入量大，价格低廉，但颜色深、污染大、毒性大；环烷基橡胶油兼具石蜡基和芳香基的特性，其乳化性和相容性较好，且无污染、无毒，适应的橡胶胶种较多，应用广泛，是最理想的橡胶油。

然而，环烷基原油储量仅占原油总储量的2.2％，而随着人们对健康环保产品需求的增加，环保型高档白色橡塑用填充油的需求却在不断增加。因此，拓宽橡胶油原料及完善其加工工艺，具有很大的现实意义。

cn102485839b以密度950-1000kg/m³，100℃运动粘度200-800mm²/s的原油或环烷基常压渣油为原料，经减粘裂化—加氢组合工艺得到的橡胶油基础油产品，符合kn4006和kn4010的产品企业标准，具有粘度适中、颜色浅、倾点低、紫外吸收度小等特点，扩大了橡胶油基础油原料来源，但其原料来源仍局限于石油来源。

cn104593063a以中低温煤焦油为原料，先经过分馏得到合适馏分(切割点为480-510℃的轻馏分)，再将该馏分先后经加氢精制—加氢改质a—加氢改质b—加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到橡胶填充油基础油。该橡胶填充基础油具有低温流动性、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的特点，但是其产品回收率仅能达到41.74wt.％，仍需进一步提高。

煤直接液化技术作为我国能源的重要保障，其产品直接液化油具有硫、氮含量低，芳烃含量高的特性，如何根据其产品特性，高效进行煤直接液化油的综合利用是提升其经济性的重要环节。目前，尚未有煤直接液化油生产橡胶填充油的工艺报道，因此，该工艺亟待开发以拓宽煤直接液化技术的工业应用范围，提供低温性能良好、加工性能好的橡胶填充油。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在橡胶填充油生产途径有限、原料资源有限、产品回收率低等问题，提供一种采用煤直接液化油生产橡胶填充油的方法，采用该方法可以生产低温性能良好、加工性能好的橡胶填充油。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种采用煤直接液化油生产橡胶填充油的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在氢气存在下，将煤直接液化油分馏得到的馏程>m的馏分与催化剂接触，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物，其中，m为300-360℃之间的任意值，所述催化剂包括加氢精制催化剂；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过分离获得橡胶填充油。

通过上述技术方案，本发明具有如下优点：

(1)本发明首次以煤直接液化油为原料生产橡胶填充油，为直接液化油的提质利用开辟了一条新途径，并有效地延长了直接液化油品利用的产业链，拓宽了橡胶填充油原料来源；

(2)工艺流程短，能耗低，产品质量好，收率高；

(3)可得到低温和操作性能俱佳的橡胶填充油；

(4)本发明将煤直接液化重质馏分切割来加工制备橡胶油原料油，可以有效提高催化剂的反应器的利用效率，提高目标产品收率，降低工艺投资；

(5)本发明提供的方法中加氢处理后的其它馏分可以作为汽油和柴油的调和组分，或其它特种油品的原料，提高了原料的利用率。

附图说明

图1是本发明提供的以煤直接液化油生产橡胶填充油的工艺流程简图。

附图标记说明

1为煤直接液化油，2为分馏塔，3为小于160℃的馏分，4为160-290℃的馏分，5为大于320℃馏分，6为290-320℃的馏分，7为加氢精制反应区，8为氢气，9为加氢精制反应产物，10为加氢改质反应区，11为加氢改质产物，12为分离器，13为分离出的气体，14为分离出的液相产物，15为氢气，16为加氢补充精制反应器，17为补充精制产物，18为分馏塔，19为分离出的少量副产品，20为分离出的液相产物，21为减压塔，22为分离出少量副产品，23为获得的橡胶填充油产品。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种采用煤直接液化油生产橡胶填充油的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在氢气存在下，将煤直接液化油分馏得到的馏程>m的馏分与催化剂接触，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物，其中，m为300-360℃(优选为320℃)之间的任意值，所述催化剂包括加氢精制催化剂；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过分离获得橡胶填充油。

根据本发明，其中，步骤(1)中所述加氢精制反应的目的在于脱除煤直接液化油中的硫和/或氮元素，并促使芳烃饱和。因此，任何能够达到上述目的的加氢反应条件均可适用于本发明提供的方法。

优选地，步骤(1)中所述加氢精制反应的条件包括：反应压力3-21mpa，反应温度330-420℃，氢油体积比400-2000:1，体积空速0.1-2.5h^-1。其中，所述氢油体积比为氢气与煤直接液化油分馏得到的馏程>m的馏分的体积比。

更优选地，步骤(1)中所述加氢精制反应的条件包括：反应压力10-15mpa，反应温度350-400℃，氢油体积比800-1200:1，体积空速0.5-1h^-1。其中，所述氢油体积比为氢气与煤直接液化油分馏得到的馏程>m的馏分的体积比。

根据本发明优选的实施方式，其中，步骤(1)中所述催化剂包括加氢保护催化剂和加氢精制催化剂。其中，所述加氢保护催化剂的作用为脱除煤直接液化油中的金属杂原子和部分无机物杂质。所述加氢精制催化剂的作用为脱除原料油中的硫和/或氮元素，并促使芳烃饱和。因此，任何能够起到上述作用的本领域常用催化剂均可适用于本发明提供的方法。

根据本发明优选的实施方式，其中，步骤(1)中所述馏分依次与所述加氢保护催化剂和加氢精制催化剂进行接触。所述接触的方式包括：氢气和原料以气液形态与固相催化剂接触反应。

优选地，所述加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的体积比为1：4-7，特别优选为1：5。

根据本发明优选的实施方式，所述加氢保护催化剂包括多孔耐熔无机氧化物为载体、第vib族和/或viii族金属为活性组分的催化剂。

其中，所述多孔耐熔无机氧化物包括氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种。

所述第vib族和/或viii族金属包括w、mo、co和ni中的至少一种。

更优选地，所述加氢精制催化剂还含有助剂，所述助剂包括p、si、f和b中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述多孔耐熔无机氧化物还可以是纳米活性炭。

所述加氢保护催化剂中，载体的含量可以为50-70wt.％，活性组分的含量可以为5-40wt.％，助剂的含量可以为1-10wt.％。

根据本发明优选的实施方式，其中，所述加氢保护催化剂可以是具有上述特性的商品化催化剂，也可以是按照现有技术自行制备的具有上述特性的催化剂。

根据本发明优选的实施方式，其中，所述加氢精制催化剂包括以co、ni、mo和w为活性金属的催化剂。本领域内任意具有该特性的催化剂均可适用于本发明提供的方法。例如，可以是商品化催化剂，也可以是按照现有技术自行制备的具有上述特性的催化剂。

根据本发明，优选地，所述加氢精制催化剂中活性组分以硫化态形式催化加氢精制反应。

所述加氢精制催化剂中，活性组分的含量以氧化物计可以为10-40wt.％，载体的含量可以为50-80wt.％。

更优选地，所述加氢精制催化剂的载体为氧化铝。活性组分为第vib族金属和第viii族金属的组合。所述第vib族金属为mo和/或w，其含量以氧化物计为15-30wt.％。所述第viii族金属为co和/或ni，其含量以氧化物计为2-6wt.％。所述加氢精制催化剂的比表面积≮100m²/g，孔体积≮0.24ml/g。

进一步优选地，所述加氢精制催化剂的比表面积为100-300m²/g，孔体积为0.3-0.5ml/g。

根据本发明，其中，步骤(2)中所述加氢改质反应的目的在于将多环环烷烃和/或芳烃上进行选择性开环，并且保留侧链结构，从而优化油品的理化性能。因此，任何可实现上述目的的本领域常用加氢改质反应条件均可适用于本发明提供的方法。

优选地，所述加氢改质反应的条件包括：反应压力3-21mpa，反应温度300-400℃，氢油体积比400-2000:1，体积空速0.1-5h^-1。其中，所述氢油体积比为氢气与加氢精制流出物的体积比。

更优选地，所述加氢改质反应的条件包括：反应压力10-15mpa，反应温度320-380℃，氢油体积比800-1200:1，体积空速0.8-3h^-1。其中，所述氢油体积比为氢气与加氢精制流出物的体积比。

根据本发明，优选地，所述加氢改质催化剂包括以无定形硅铝和改性分子筛为载体，第vib族和/或viii族金属的氧化物为活性组分的催化剂。

所述加氢改质催化剂中，活性组分的含量可以为14-60wt.％，载体的含量可以为30-80wt.％。

优选地，所述无定形硅铝和改性分子筛的重量比为1-7：1。

更优选地，所述改性分子筛为改性y沸石。

根据本发明，优选地，所述无定形硅铝的特性为：含氧化硅20-80wt％，氧化铝20-50wt.％。其比表面积为200-500m²/g，孔体积为1.0-2.0ml/g，红外酸度为0.20-0.40mmol/g。

更优选地，所述无定形硅铝的种类为：含氧化硅30-75wt.％，氧化铝20-45wt.％。其比表面积为300-450m²/g，孔体积为1.3-1.7ml/g。

根据本发明，优选地，所述改性y沸石的特性为：sio2和al2o3的摩尔比为5-10：1，晶胞常数为2.410-2.445nm，相对结晶度为84-96％，红外酸度0.2-0.7mmol/g，比表面积为300-800m²/g，孔体积为0.2-0.65ml/g。

根据本发明，优选地，所述加氢改质催化剂的活性组分为第vib族金属和第viii族金属的组合。所述第vib族金属为mo和/或w，其含量以氧化物计为10-30wt.％。所述第viii族金属为co和/或ni，其含量以氧化物计为4-10wt.％。

根据本发明，优选地，所述加氢改质催化剂的比表面积为≮200m²/g，孔体积为0.2-0.7ml/g，孔直径3-10nm的孔体积占总孔体积的70-95％，红外酸度在0.2-0.6mmol/g。

更优选地，所述加氢改质催化剂的比表面积为200-500m²/g，孔体积为0.3-0.6ml/g，孔直径3-10nm的孔体积占总孔体积的85-95％，红外酸度在0.3-0.5mmol/g。

根据本发明，其中，步骤(2)中所述催化剂为加氢改质催化剂可以为本领域内任意具有上述特性的催化剂。例如，所述加氢改质催化剂可以是具有上述特性的商业化催化剂，也可以是按照现有技术自行制备的具有上述特性的催化剂。

根据本发明，其中，步骤(3)中所述进一步的加氢精制反应(即加氢补充精制反应)的目的在于使烯烃和/或芳烃进一步饱和。因此，任意和实现上述目的的本领域常用加氢补充精制反应条件均可适用于本发明提供的方法。

优选地，所述加氢补充精制反应的条件包括：反应压力3-15mpa，反应温度140-300℃，氢油体积比200-2000:1，体积空速0.1-2.5h^-1。其中所述氢油体积比为氢气与加氢改质流出物的体积比。

更优选地，所述加氢补充精制反应的条件包括：反应压力6-15mpa；反应温度160-220℃；氢油体积比400-1000:1；体积空速0.6-1.5h^-1。其中所述氢油体积比为氢气与加氢改质流出物的体积比。

根据本发明，优选地，其中，步骤(3)中所述加氢补充精制催化剂包含第viii族元素和第viii族贵金属元素的贵金属催化剂。

更优选地，所述加氢补充精制催化剂中第viii族元素为pd，其含量以金属元素计为0.1-0.8wt.％，第viii族金属为pt，其含量以金属元素计为0.1-0.5wt.％。所述加氢补充精制催化剂的比表面积≮200m²/g，孔体积≮0.5ml/g，孔直径≮8nm，活性金属h2吸附量≮80ml/g。

进一步优选地，所述催化剂的比表面积为150-400m²/g，孔体积为0.3-0.6ml/g，孔直径为5-15nm，活性金属h2吸附量为90-150ml/g。

根据本发明优选的实施方式，其中，步骤(3)中所述加氢补充精制催化剂可以是本领域内任何具有上述特性的催化剂。例如，可以是具有上述特性的商品化催化剂，也可以是按照现有技术自行制备的具有上述特性的贵金属催化剂。

根据本发明，其中，步骤(1)中所述分馏后所得其他馏分可以用于汽油、柴油或其他特种油品原料。

优选地，步骤(1)中所述分馏后所得<160℃的馏分可以用作汽油调和组分，160-290℃的馏分可以用作柴油的调和组分，290-330℃的馏分可以用作变压器油基础油。

本发明中，所述煤直接液化油是指煤直接液化初级产品，其特性包括：链烷烃的含量为0.5-3wt.％，总环烷烃的含量为8-15wt.％，总单环芳烃40-45wt.％，总双环芳烃35-40wt.％；三环芳烃5-10wt.％。密度0.8-1.2g/cm³，粘度4-5mm²/s(100℃)，凝点(-10)-(-5)℃。

根据本发明的优选实施方式，具体地，本发明提供的一种具体工艺流程如图1所示，煤直接液化油1进入分馏塔2，分别得到小于160℃馏分3、160-290℃馏分4、290-330℃馏分6和大于330℃的馏分5。其中，小于160℃馏分3可以用作汽油调和组分，160-290℃馏分4可以用作柴油调和组分，290-330℃馏分6可以为变压器油、冷冻机油或环保型芳烃油原料。大于330℃馏分5进入加氢精制反应区7，在氢气8存在下，与加氢精制催化剂接触，在氢气和加氢精制催化剂存在下，进行脱硫、脱氮、芳烃深度饱和反应，降低芳烃含量，保证产品的氧化安定性指标。加氢精制反应产物9进入加氢改质反应区10，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃。然后加氢改质产物11经分离器12分离出气体13后，液相产物14进入加氢补充精制反应器16，和氢气15混合后进行芳烃的进一步饱和，降低三环以上芳烃含量，补充精制产物17进入分馏塔16分离出少量副产品19后，液相产物20进入减压塔分离出少量副产品22后，得到橡胶填充油产品23。

以下将通过具体实施例对本发明进行进一步说明，应当注意的是，以下实施例仅用于对本发明的解释和说明，而非用于限制本发明。

在以下实施例和对比例中，以神华煤直接液化油为原料，煤直接液化油的具体性质见表1。加氢保护剂为石油化工研究院研制生产的rgc-1加氢保护剂，加氢精制催化剂为石油化工研究院研制生产的rnc-2加氢精制催化剂(使用前先进行硫化)，加氢改质催化剂为石油化工研究院研制生产的rcc-1商品加氢处理催化剂，加氢补充精制催化剂为石油化工研究院研制生产的rlf-2加氢处理催化剂。以下实施例和对比例的产物品质检测方法见表3。

表1煤直接液化油物性

实施例1

(1)在氢气存在下，将神华煤直接液化油分馏得到的馏程>320℃的馏分依次与加氢保护催化剂rgc-1和加氢精制催化剂rnc-2接触，rgc-1和rnc-2的装填体积比为1:5，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂rcc-1接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂rlf-2接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过减压蒸馏，得到馏程>330℃的橡胶填充油。

工艺条件见表2，产品收率及性质见表3。

实施例2

(1)在氢气存在下，将神华煤直接液化油分馏得到的馏程>320℃的馏分与加氢保护催化剂rgc-1和加氢精制催化剂rnc-2接触，rgc-1和rnc-2的装填体积比为1：4，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂rcc-1接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂rlf-2接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过减压蒸馏，得到馏程>330℃的橡胶填充油。

工艺条件见表2，产品收率及性质见表3。

实施例3

(1)在氢气存在下，将神华煤直接液化油分馏得到的馏程>360℃的馏分与加氢保护催化剂rgc-1和加氢精制催化剂rnc-2接触，rgc-1和rnc-2的装填体积比为1：7，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂rcc-1接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂rlf-2接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过减压蒸馏，得到馏程>330℃的橡胶填充油。

工艺条件见表2，产品收率及性质见表3。

实施例4

(1)在氢气存在下，将神华煤直接液化油分馏得到的馏程>300℃的馏分与加氢保护催化剂rgc-1和加氢精制催化剂rnc-2接触，rgc-1和rnc-2的装填体积比为1：5，进行加氢精制反应，获得加氢精制流出物；

(2)在氢气存在下，将所述加氢精制流出物与加氢改质催化剂rcc-1接触，进行加氢改质反应，获得加氢改质流出物；

(3)在氢气存在下，将所述加氢改质流出物与加氢补充精制催化剂rlf-2接触，进行进一步的加氢精制反应，所得产物经过减压蒸馏，得到馏程>330℃的橡胶填充油。

工艺条件见表2，产品收率及性质见表3。

实施例5

采用与实施例1相同的原料生产橡胶填充油，不同之处为加氢精制反应条件、加氢改质反应条件和加氢补充精制反应条件与实施例1中均不相同，具体的加氢过程的工艺条件见表2，产品收率及性质见表3。

对比例1

采用与实施例1相同的原料生产橡胶填充油，不同之处为加氢精制产物不经过加氢改质，产品收率及性质见表3。

对比例2

采用与实施例1相同的原料生产橡胶填充油，不同之处为加氢改质产物不经过加氢补充精制，产品收率及性质见表3。

对比例3

采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于步骤(1)中进行加氢精制反应的馏分为280℃以下的馏分。具体的产品收率及性质见表3。

对比例4

采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于步骤(1)中进行加氢精制反应的馏分为400℃以上的馏分。具体的产品收率及性质见表3。

表2工艺条件

表3实施例和对比例产品收率及性质

由实施例1可以看出，煤直接液化油经过加氢精制—加氢改质—加氢补充精制的加工工艺所得到的橡胶填充油的物性满足标准，且指标较好，说明本发明所提出的以煤直接液化油加工橡胶填充油工艺可行。

由实施例1和对比例1的产品性质可以看出，只有加氢精制没有加氢改质过程处理的煤直接液化油得到的橡胶填充油产品，目标产品油收率略高，但是倾点较高，闪点偏低，稠环芳烃pca含量3.4％(大于3％)，8种多环芳烃含量15mg/kg(大于10mg/kg)，不合格。

由实施例1和对比例2的产品性质可以看出，煤直接液化油经过加氢精制—加氢改质—加氢补充精制三级加氢后的橡胶填充油比对比例2的稠环芳烃含量有明显下降，倾点也下降明显，8种多环芳烃含量(包括苯并芘)都能满足标准要求。

由实施例1和对比例3、对比例4产品性质可以看出，利用本发明优选的温度范围的煤直接液化油馏分进行橡胶填充油的制备时，其产品收率较高，倾点低、低温性能好、颜色白亮，其他产品性质满足标准要求，特别是多环芳烃pca以及pahs能够满足环保要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。