本发明涉及一种原油处理剂，更具体地说，本发明涉及一种利用沉淀法去除原油中的金属钙，同时稀土盐中的稀土进入原油中，在催化裂化反应中可以钝化原油中的钒、镍、铁等杂质的硫酸稀土盐，属于炼油
技术领域：
的原油预处理和炼制
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着原油的重质化、劣质化及原油的深度开采，原油中的金属离子含量越来越高，尤其是钙、镁离子。原油中的钙主要以去离子水溶性盐、微溶性盐及石油酸钙的形式存在。在炼油厂的电脱盐过程中可以脱除大多数可溶性盐及亲去离子水性无机钙盐，但是对于亲油性无机钙盐及石油酸钙的脱除却没有效果。这些脱除不了的钙不仅会使原油电脱盐装置电流增大、电耗增加，损害电脱盐装置，还会对原油的后续加工有着明显的负面影响。钙盐的存在会大大增加石油焦和石油沥青中的灰分含量，降低石油产品的质量，同时，钙盐在设备及炉管上结垢，影响传热，增加能耗，严重时会使某些工艺过程不能顺利进行。钙盐所引起的最突出的问题还是造成催化剂的中毒，它们对原油加工的许多催化剂具有永久性的中毒作用，在原油催化裂化和加氢等过程中往往要求钙含量必须很低，否则会引起催化剂中毒导致反应无法进行。因此原油中的钙含量必须控制在一定的标准之内，以免影响催化剂的活性和使用寿命。为了脱除原油中的钙，人们进行了长期的研究，提出了各种各样的脱钙方法和制备了各种各样的脱钙剂，目前工业上最成熟的原油脱钙方法主要是在电脱盐脱去离子水过程中加入脱钙剂，使原油中的钙脱除。脱钙剂按照脱钙机理主要有以下三种：螯合脱钙：以氨基羧酸、一元或二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与钙形成去离子水溶性螯合物，如cn8610728a、cn1036981a、us4778590、us4778592等，此类脱钙剂的价格比较昂贵，要实现工业化比较困难。酸处理脱钙：如中国专利cn1454967、cn1267707、cn1521239中公开的方法，以有机或无机中强酸与原油中的石油酸钙进行弱酸置换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸来脱除石油中的钙，这种方法的脱钙效率较高，但熟悉本领域的技术人员均知晓，上述脱钙剂对环境不友好且对设备腐蚀性较强，且脱钙后原油酸值有升高的趋势。沉淀脱钙：以碳酸、磷酸、硫酸等与石油酸钙生成微溶性的亲去离子水性盐，在固体润湿剂的作用下，沉淀于去离子水相，在cn1055552a、cn1054261a、cn1055552a、cn1120575、cn1245201等中国专利，以及us5795463、us6068737都涉及到了沉淀脱钙过程，沉淀类脱钙剂一般对设备和管路不会有腐蚀，但上述脱钙剂对原油中的钙的脱除效果不同，且会增加原油中的钠、钾离子，造成原油的二次污染。现有技术中使用较多的脱钙剂是采用不同比例的脱钙基础类螯合剂、有机或无机酸、硫酸盐及分散剂等配置成混合液。如cn103242891a中就公开了一种以有机酸作为螯合剂，加入一定量的盐酸、磷酸等无机酸，以及少量的分散剂和缓蚀剂混合制成的脱钙剂，适用于高酸重质原油的脱钙，但使用该脱钙剂还是会使原油中的酸值增高，对设备造成腐蚀。现有技术中cn101157869a公开了一种既可以高效脱钙，又可以避免装置及管线腐蚀的复合脱钙剂，其中增加了使去离子水相钙变为淤渣的有机淤渣调节剂，但其效果仍不是很好，且润湿剂中的硫酸钠会造成原油的二次污染。除了钙以外，原油中的钒、镍、铁等其它重金属对原油的后续加工也有很大危害，相关研究表明不同形式的稀土元素可被用作钝钒、钝镍和钝铁。专利cn1133717c中公开了一种用稀土元素钝钒的fcc金属钝化剂，专利cn101215476a中公开了一种用有机稀土化合物钝化钒、镍等重金属的助剂，专利us4913801、us4921824、us5300469等都涉及到了不同形式的稀土钝钒、钝镍和钝铁的过程。以上研究均是将不同形式的稀土单独或与其它活性组分一起负载在固体催化剂上，减少重金属对催化剂的侵蚀，没有稀土直接在原油中与重金属作用的研究。技术实现要素：从上述现有技术中可以看出，原油脱钙剂多由有机螯合剂、有机或无机酸及硫酸盐组成，其中有机螯合剂大多包括有机羧酸、磷酸及其盐类等，但一般价格都比较昂贵，要实现工业化比较困难；有机或无机酸多选用乙酸、柠檬酸或氨基磺酸的一种或多种的组合，但这种原油脱钙剂对环境不友好、对设备腐蚀性较强，且脱钙后原油酸值有升高的趋势；现有的也有采用磷酸盐或磷酸氢盐，但这类脱钙剂对原油中钙的脱除效果不同，同时会增加原油中的钠、钾离子，造成原油的二次污染。本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，而提供一种在工业使用过程中具有脱钙性能优良、使用条件温和且不会造成原油二次污染，同时可以脱除原油中钒、镍、铁等杂质的原油处理剂及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术路线和实施方案来实现的，稀土材料自从发现以来在催化领域得到了广泛的应用，其独特的物理化学特性、高的化学活性、优良的钝钒、钝镍和钝铁等效果，在原油预处理过程中会带来一定的优越性，硫酸稀土盐或硫酸氢稀土盐，能发挥最大的脱钙效果。这些稀土盐尤其是硫酸稀土盐或硫酸氢稀土盐，例如硫酸铈、硫酸镧、硫酸锆、硫酸氢铈、硫酸氢镧和硫酸氢锆等用于脱除原油中的钙时，一方面能和原油中的钙形成硫酸钙或硫酸氢钙沉淀，反应不断向正反应方向进行，脱钙效率提高；另一方面稀土以离子形式进入到原油中，在原油的催化裂化和裂解反应中与原油中的钒、镍、铁等重金属反应，抑制了钒、镍、铁等重金属对下游催化剂的危害。该脱钙剂不仅避免了其它离子对原油的二次污染，同时还能在原油的催化裂化和裂解反应中起到钝钒、镍、铁等杂质的作用。本发明所提供的一种原油处理剂，原油处理剂包括能在去离子水中电离出硫酸根和稀土离子的盐。所述盐为硫酸稀土盐或硫酸氢稀土盐中的一种或两种的混合物，硫酸稀土盐或硫酸氢稀土盐可以与钙形成沉淀、不对原油造成二次污染，同时还可在原油的催化裂化和裂解反应中起到钝钒、镍、铁等杂质的作用。本发明所提供的一种原油处理剂的制备方法，按比例称取一定量的盐和去离子水加入到反应釜中，混合均匀，制得原油处理剂。这些制备过程中涉及到的混合方式为液相混合法。本发明所提供的一种原油处理剂，所述盐为硫酸稀土盐和硫酸氢稀土盐中的一种或两种的混合物。本发明所提供的一种原油处理剂，所述盐占原油处理剂总质量的0.01-30％。本发明所提供的一种原油处理剂，所述盐为硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钷、硫酸铕或硫酸钇中的一种或多种的混合物。本发明所提供的一种原油处理剂，所述盐为硫酸氢镧、硫酸氢铈、硫酸氢镨、硫酸氢钕、硫酸氢钷、硫酸氢铕或硫酸氢钇中的一种或多种的混合物。本发明所提供的一种原油处理剂，还包括有机螯合剂或有机酸。与现有技术相比较，一方面，工业过程中的原油中很难避免钒、镍等杂质的存在，当原油中含有一定量钒、镍、铁等杂质的时候，会使后续裂化、加氢等工艺的催化剂中毒失活，严重时还会导致被迫停工，本发明所提供的原油处理剂与原油中的钙能完全反应生成硫酸钙或硫酸氢钙沉淀，反应不断向沉淀方向进行，不需要大量的脱钙剂，且脱除钙的效率较高，不会造成原油的二次污染；另一方面，原油处理剂在去离子水中电离的稀土离子进入到原油中，在催化裂化反应中与原油中的钒、镍、铁等重金属反应，抑制了钒、镍、铁等重金属对下游催化剂的危害和对裂解产物的影响。本发明的原油处理剂由于在常温条件下使用，操作过程简便、安全性更好，简化了原油预处理工艺，降低了脱钙的成本，并且脱钙剂在工业使用过程中不会污染环境。具体实施方式本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。其中，在各实施例中，采用bet低温氮吸附法测定样品的比表面积，x射线荧光光谱仪测得样品的元素组成，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数，微波灰化-电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中的钙含量，具体方法可参照(《中华人民共和国出入境检验检疫行业标准》sn/t3186-2012)中的分析方法。实施例和对比例中的催化裂化反应在微型流化床反应器(ace)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(ron)采用agilent公司的气相色谱仪7980a分析。主催化剂工业rfcc平衡剂，对比例和实施例中催化剂分别浸渍钒和镍之后，再经810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。测试原料油的性质如表3。实施例和对比例催化剂催化裂化性能如表4。其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。实施例1：在搅拌条件下将1.90g硫酸镧(山东德胜新材料有限公司，la2(so4)3.8h2o≥99％)经液相混合法加入到28.1g蒸馏去离子水中，制得实施例1中的原油处理剂a。实施例2：在搅拌条件下将1.90g硫酸铈(山东浩中化工科技有限公司，ce2(so4)3.8h2o≥99％)经液相混合法加入到28.1g蒸馏去离子水中，制得实施例2中的原油处理剂b。实施例3：在搅拌条件下将1.90g硫酸镨(成都嘉叶生物科技有限公司，pr2(so4)3.8h2o≥99％)经液相混合法加入到28.1g蒸馏去离子水中，制得实施例3中的原油处理剂c。实施例4：在搅拌条件下分别将0.95g硫酸镧(山东德胜新材料有限公司，la2(so4)3.8h2o≥99％)和0.95g硫酸铈(山东浩中化工科技有限公司，ce2(so4)3.8h2o≥99％)经液相混合法加入到28.1g蒸馏去离子水中，制得实施例4中的原油处理剂d。对比例1：在搅拌条件下将0.95g硫酸钾(天津市致远化学试剂有限公司，k2so4≥99％)和0.95gfc9301破乳剂经液相混合法加入到28.1g蒸馏去离子水中，制得对比例1中的原油处理剂e。实施例5：取15g含la、v和ni的混合溶液(含15000ppmla，6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价，如表4。实施例6：取15g含la和ni的混合溶液(含15000ppmla，24000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价，如表4。实施例7：取15g含y、v和ni的混合溶液(含15000ppmy，6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价。实施例8：取15g含ce、v和ni的混合溶液(含15000ppmce，6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价。实施例9：取15g含pr、v和ni的混合溶液(含15000ppmpr，6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价。实施例10：取15g含la、ce、v和ni的混合溶液(含10000ppmla,5000ppmce，6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价。对比例2：取15g含v和ni的混合溶液(含6000ppmv和12000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价，如表4。对比例3：取15g含ni的溶液(含24000ppmni)，逐滴加入到30g工业fcc催化剂中，充分搅拌均匀后，在120℃下干燥，干燥后再在810℃、100wt％去离子水蒸气老化10小时，在ace上进行催化裂化性能评价，如表4。将实施例1-4和对比例1的原油处理剂在sh-ii型电脱盐装置上做脱钙性能测试。测试条件为常温、常压、弱电场500v/cm10min，强电场1000v/cm5min；通过实施例1-4和对比例1原油处理剂对含钙油进行处理，实施例1-4和对比例1脱钙剂中的硫酸根摩尔量与含钙油中钙元素的摩尔量的比值为2：1。原油处理剂对含钙油脱钙处理后，测试油中ca和稀土的含量，并计算原油处理剂的脱钙率和反应后原油中稀土的含量，试验所得结果列于下表1中。表1实施例1-4和对比例1的原油处理剂对比结果脱钙率(％)反应后油中re/ca(摩尔比)实施例187.264.11实施例289.034.86实施例389.985.39实施例488.374.56对比例185.81/表2rfcc平衡剂的主要性质表3原料油性质表4实施例和对比例样品的催化裂化性能。实施例中添加原油处理剂，硫酸根将重油中的钙脱除后，稀土离子存在于重油中，这部分稀土离子在催化裂化过程中，烃类发生裂化反应，稀土离子则进入催化剂中。重油中的钒和镍在裂化反应后，也会进入催化剂中，在此，我们通过向催化剂中浸渍钒和镍元素，来模拟重油中钒和镍对催化剂的影响，向催化剂中同时浸渍稀土盐，以及钒和镍元素，来模拟重油中稀土对催化剂的保护，避免钒和镍对催化剂的影响。对比例中只添加钒和镍，实施例中添加钒、镍和稀土。如表4所示，由对比例2和实施例5可知，催化剂中额外加入了稀土元素，催化剂的转化率提高，汽油和液化气收率提高，油浆收率下降，焦炭和干气收率下降。这说明，脱钙剂对重油脱钙后，稀土进入重油中，稀土可以与钒和镍发生反应，抑制钒和镍对催化剂的破坏，减少后续的脱氢反应。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12