用于防止或减少直接喷射火花点火发动机中低速提前点火的组合物和方法与流程

用于防止或减少直接喷射火花点火发动机中低速提前点火的组合物和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月8日提交的美国临时申请62/815,795的权益，其内容在此整体并入。
发明领域
3.本公开涉及润滑剂组合物，其含有至少一种钙环状螯合络合物，例如1,3
‑
二羰基化合物的钙螯合物、邻酮基酚的钙螯合物、1,3
‑
二亚胺的钙螯合物、混合螯合物以及它们的组合。本公开还涉及润滑剂组合物，其含有至少一种用于直接喷射、增压、火花点火的内燃机的钙环状螯合络合物。本公开还涉及用于防止或减少用配制油润滑的发动机中的低速提前点火的方法。配制油具有包含至少一种油溶性或油分散性钙环状螯合络合物的组合物。


背景技术：

4.近年来，发动机制造商开发了更小的发动机，其提供更高的功率密度和卓越的性能，同时减少摩擦和泵送损失。这是通过使用涡轮增压器或机械超级增压器来增加增压压力，并通过使用由在较低的发动机速度下产生更高的扭矩允许的更高传动齿轮比来降低发动机的速度来实现。然而，已发现较低发动机速度下的较高扭矩会导致低速发动机随机提前点火，即一种称为低速提前提前点火或lspi的现象，导致极高的气缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机故障。lspi的可能性阻止了发动机制造商在这种更小、高输出的发动机中在较低的发动机速度下完全优化发动机扭矩。
5.围绕低速提前点火(lspi)原因的主要理论之一至少部分是由于发动机油滴在高压下从活塞裂隙进入发动机燃烧室的自动点火，在此期间发动机低速运转并且压缩冲程时间最长(amann等人sae 2012
‑
01
‑
1140)。
6.虽然一些发动机爆震和提前点火问题可以并且正在通过使用新的发动机技术(诸如电子控制和爆震传感器)以及通过优化发动机运行条件来解决，但是仍然需要可减少或防止lspi问题并且还改进或保持其他性能(诸如磨损和氧化保护)的润滑油组合物。
7.本发明人发现了通过使用钙环状螯合络合物(例如1,3
‑
二羰基化合物的钙螯合物、邻酮基酚的钙螯合物、1,3
‑
二亚胺的钙螯合物、混合螯合物以及它们的组合)来解决lspi问题的解决方案。


技术实现要素：

8.本文公开了减少或消除低速提前点火的润滑油添加剂。适合的添加剂包括钙环状螯合络合物，例如包含一种或多种多齿化合物，如1,3
‑
二羰基化合物、邻酮基酚、1,3
‑
二亚胺等的钙螯合物。
9.下文描述中阐述了一个或多个实施方案的细节。其他特征、目标以及优势将从说明书和权利要求书中显而易见。
10.详述
11.在公开和描述本发明的方法和系统之前，应当理解，所述方法和系统不限于特定合成方法、特定组件或具体组合物。还应理解本文使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的并且不意图具有限制性。
12.除非上下文另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指示物。范围可在本文中表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。当表示这类范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地，在通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应了解具体值形成另一个实施方案。应进一步理解，每个范围的端点都是重要的，无论是相对于另一个端点，还是独立于另一个端点。
[0013]“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的例子以及它们不发生的例子。
[0014]
贯穿本专利说明书的说明书和权利要求书，词语“包括/包含(comprise)”和所述词语的变型诸如“包括/包含(comprising)”和“包括/包含(comprises)”意指“包括/包含但不限于”并且不旨在排除例如其他添加物、组件、整数或步骤。“示例性”意指
“……
的实例”并且不旨在传达优选或理想实施方案的指示。“诸如”不以限制性含义使用，而是用于解释性目的。
[0015]
公开了可用来执行所公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其他组件，并且应了解当公开这些组件的组合、子集、相互作用组等时，虽然可能未明确公开对这些中的每一个不同单独和集体的组合以及排列的具体提及，但是每一个均被本文针对所有方法和系统具体地考虑和描述。这适用于本技术的所有方面，包括但不限于所公开方法中的步骤。因此，如果有可执行的各种额外步骤，应了解这些额外步骤中的每一个均可用所公开方法的任何特定实施方案或实施方案组合来执行。
[0016]
整个说明书中都使用了术语“增压”。增压是指在比自然吸气发动机更高的进气压力下运行发动机。通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或超级增压器(由发动机驱动)可以达到增压状态。“增压”允许发动机制造商使用较小的发动机，其提供更高的功率密度以提供卓越的性能，同时减少摩擦和泵送损失。
[0017]
在整个说明书和权利要求书中使用了油溶性或油分散性的表述。油溶性或油分散性意指提供所需活性或性能水平所需的量可通过溶解、分散或悬浮在具有润滑粘度的油中而掺入。通常，这意味着可以至少约0.001重量％的材料可被掺入在润滑油组合物中。关于术语油溶性和油分散性，特别是"稳定分散性"的进一步讨论，参见美国专利第4,320,019号，其在这方面的相关教导通过引用明确并入本文。
[0018]
如本文所用的术语“硫酸化灰分”是指润滑油中由清洁剂和金属添加剂产生的不可燃残留物。硫酸化灰分可以使用astm测试d874来确定。
[0019]
如本文所用的术语“总碱值”或“tbn”是指相当于一克样品中的koh毫克数的碱量。因此，较高的tbn值反映了产品具有更强的碱性，因此具有更高的碱度。tbn是使用astm d 2896测试确定的。
[0020]
除非另有说明，否则所有百分比都以重量百分比计。
[0021]
一般来说，本发明的润滑油组合物中的硫水平小于或等于基于润滑油组合物的总
重量的约0.7重量％,如硫水平为约0.01重量％至约0.70重量％、0.01至0.6重量％、0.01至0.5重量％、0.01至0.4重量％、0.01至0.3重量％、0.01至0.2重量％、0.01重量％至0.10重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的硫水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.60重量％、小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.50重量％、小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.40重量％、小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.30重量％、小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.20重量％、小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.10重量％。
[0022]
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.12重量％,如磷水平为约0.01重量％至约0.12重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.11重量％,如磷水平为约0.01重量％至约0.11重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中磷的水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.10重量％，如磷的水平为约0.01重量％至约0.10重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中磷的水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.09重量％，如磷的水平为约0.01重量％至约0.09重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中磷的水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.08重量％，如磷的水平为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中磷的水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.07重量％，如磷的水平为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中磷的水平小于或等于基于润滑油组合物的总重量的约0.05重量％，如磷的水平为约0.01重量％至约0.05重量％。
[0023]
在一个实施方案中，如由astm d 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.60重量％，例如，如由astm d 874测定，硫酸化灰分的水平为约0.10至约1.60重量％。在一个实施方案中，如由astm d 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约1.00重量％，例如，如由astm d 874测定，硫酸化灰分的水平为约0.10至约1.00重量％。在一个实施方案中，如由astm d 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.80重量％，例如，如由astm d 874测定，硫酸化灰分的水平为约0.10至约0.80重量％。在一个实施方案中，如由astm d 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分的水平小于或等于约0.60重量％，例如，如由astm d 874测定，硫酸化灰分的水平为约0.10至约0.60重量％。
[0024]
适合地，本发明润滑油组合物可具有4至15mg koh/g(例如，5至12mg koh/g、6至12mg koh/g或8至12mg koh/g)的总碱值(tbn)。低速提前点火最有可能发生在直接喷射、增压(涡轮增压或超级增压)、火花点火(汽油)内燃机中，所述内燃机在运行时在约1500至约2500转/分钟(rpm)的发动机速度下，诸如在约1500至约2000rpm的发动机速度下产生大于约15巴(峰值扭矩)，诸如至少约18巴，特别是至少约20巴的制动平均有效压力水平。如本文所用，制动平均有效压力(bmep)被定义为在一个发动机循环期间完成的功除以发动机扫除容积；是通过发动机排量归一化的发动机扭矩。词汇"制动"表示如在功率计上测量的在发动机飞轮上可用的实际力矩/功率。因此，bmep是发动机有用功率输出的量度。
[0025]
在本发明的一个实施方案中，发动机以500rpm至3000rpm，或800rpm至2800rpm，或甚至1000rpm至2600rpm的速度运转。此外，发动机可以以10巴至30巴或12巴至24巴的制动
平均有效压力运转。
[0026]
lspi事件虽然相对不常见，但本质上可能是灾难性的。因此，在直接燃料喷射发动机的正常或持续运行期间大幅减少或甚至消除lspi事件是可取的。在一个实施方案中，本发明的方法使得存在少于150个lspi事件/百万个燃烧循环(也可表示为15个lspi事件/100,000个燃烧循环)或小于100个lspi事件/百万个燃烧循环或小于70个lspi事件/百万个燃烧循环，或小于60个lspi事件/百万个燃烧循环，或小于50个lspi事件/百万个燃烧循环，或小于40个lspi事件/百万个燃烧循环、小于30个lspi事件/百万个燃烧循环、小于20个lspi事件/百万个燃烧循环、小于10个lspi事件/百万个燃烧循环，或者可能存在0个lspi事件/百万个燃烧循环。
[0027]
因此，在一个方面，本公开提供了防止或减少直接喷射、增压、火花点火内燃机中的低速提前点火的方法，所述方法包括用包含至少一种钙环状螯合络合物的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤。在一个实施方案中，来自所述至少一种钙环状螯合络合物的金属量在润滑油组合物中为约100至约3000ppm、约200至约3000ppm、约250至约2500ppm、约300至约2500ppm、约350至约2500ppm、约400至约2500ppm、约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、约700至约2500ppm、约700至约2000ppm、约700至约1500ppm。在一个实施方案中，来自所述钙环状螯合络合物的金属的量在润滑油组合物中不超过约2000ppm或不超过1500ppm。在某些实施方案中，润滑组合物不包含任何水杨酸钙化合物。
[0028]
在一个实施方案中，本发明的方法使lspi事件的数量与不含所述至少一种钙环状螯合络合物的油相比减少至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％。
[0029]
在另一个方面，本公开提供了用于降低直接喷射、增压、火花点火内燃机中的低速提前点火事件的严重性的方法，所述方法包括用包含至少一种钙环状螯合络合物的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤。lspi事件通过监测气缸内燃料装料的峰值气缸压力(pp)和已燃烧的质量分数(mfb)来确定。当其中一个或两个条件都满足时，就可以说发生了lspi事件。峰值气缸压力的阈值因测试而异，但通常比平均气缸压力高4
‑
5个标准偏差。同样，mfb阈值通常比平均mfb(以曲柄角度表示)早4
‑
5个标准偏差。lspi事件可以报告为每次测试的平均事件、每100,000个燃烧循环的事件、每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。在一个实施方案中，其中mfb02和峰值压力(pp)要求均大于90巴压力的lspi事件的数量是每100,000个燃烧循环小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、少于11个事件、少于10个事件、少于9个事件、少于8个事件、少于7个事件、少于6个事件、少于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于90巴的lspi事件的数量为零事件，或者换言之，完全抑制大于90巴的lspi事件。在一个实施方案中，其中mfb02和峰值压力(pp)要求均大于100巴压力的lspi事件的数量是每100,000个燃烧循环小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、少于11个事件、少于10个事件、少于9个事件、少于8个事件、少于7个事件、少于6个事件、少于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于100巴的lspi事件的数量为零事件，或者换言之，完全抑制大于100巴的lspi事件。在一个实施方案中，其中mfb02和峰值压力(pp)要求均大于110巴压力的lspi事件的数量是每100,000个燃烧循环小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、少于11个事件、少于10个事件、
少于9个事件、少于8个事件、少于7个事件、少于6个事件、少于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于110巴的lspi事件的数量是零个事件，或换言之，完全抑制大于110巴的lspi事件。例如，其中mfb02和峰值压力(pp)要求均大于120巴压力的lspi事件的数量是每100,000个燃烧循环小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、少于11个事件、少于10个事件、少于9个事件、少于8个事件、少于7个事件、少于6个事件、少于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于120巴的lspi事件的数量为零事件，或者换言之，完全抑制非常严重的lspi事件(即大于120巴的事件)。
[0030]
现在已经发现，通过用含有钙环状螯合络合物的润滑油组合物润滑此类易发生lspi的发动机，可以减少lspi在此类发动机中的发生。由于已知钙物质，如基于钙的去污剂会引起lspi，目前公开的环状钙螯合络合物降低lspi的能力迄今为止是未知的且出乎意料的。
[0031]
本公开进一步提供了本文所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为燃料。
[0032]
本公开进一步提供了本文所述的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(lpg)、压缩天然气(cng)或其混合物为燃料。
[0033]
适合用作乘用车马达油的润滑油组合物通常包含大量具有润滑粘度的油和少量性能增强添加剂，包括含灰化合物。方便地，通过一种或多种钙环状螯合络合物将如本文所述的金属引入到用于本公开的实践中的润滑油组合物中。
[0034]
具有润滑粘度的油/基础油组分
[0035]
用于本公开的润滑油组合物中的具有润滑粘度的油，也被称为基础油，通常以主要量，例如基于组合物的总重量的大于50重量％，优选大于约70重量％，更优选约80至约99.5重量％，并且最优选约85至约98重量％的量存在。如本文所用的表述“基础油”应理解为意指基础油料或基础油料混合物，其是由单一制造商按相同规格(与进料来源或制造商位置无关)生产，符合相同制造商规格，并且通过唯一的配方编号、产品标识号或两者来标识的润滑剂组分。供本文使用的基础油可以是用于配制用于任何和所有此类应用的润滑油组合物的任何目前已知或后来发现的具有润滑粘度的油，如发动机油、船用汽缸油，功能流体诸如液压油、齿轮油、传动液等。此外，供本文使用的基础油可任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯
‑
丙烯共聚物或苯乙烯
‑
二烯共聚物；等等，以及它们的混合物。
[0036]
正如本领域技术人员容易理解的那样，基础油的粘度取决于应用。因此，供本文使用的基础油的粘度在100℃(c.)下将通常在约2至约2000厘沲(cst)范围内。一般地，单独用作发动机油的基础油在100℃下将具有范围为约2cst至约30cst，优选约3cst至约16cst，并且最优选约4cst至约12cst的运动粘度，并且将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂来进行选择或共混，以得到所需等级的发动机油，例如，sae粘度等级为0w、0w
‑
4、0w
‑
8、0w
‑
12、0w
‑
16、0w
‑
20、0w
‑
26、0w
‑
30、0w
‑
40、0w
‑
50、0w
‑
60、5w、5w
‑
20、5w
‑
30、5w
‑
40、5w
‑
50、5w
‑
60、10w、10w
‑
20、10w
‑
30、10w
‑
40、10w
‑
50、15w、15w
‑
20、15w
‑
30、15w
‑
40、30、40等的润滑油组合物。
[0037]
i组基础油一般是指饱和物含量小于90重量％(如由astm d 2007测定)且/或总硫
含量大于300ppm(如由astm d 2622、astm d 4294、astm d 4297或astm d 3120测定)并且粘度指数(vi)大于或等于80且小于120(如由astm d 2270测定)的石油衍生的润滑基础油。
[0038]
ii组基础油一般是指总硫含量等于或小于300份/百万(ppm)(如由astm d 2622、astm d 4294、astm d 4927或astm d 3120测定)、饱和物含量等于或大于90重量％(如由astm d 2007测定)并且粘度指数(vi)介于80至120之间(如由astm d 2270测定)的石油衍生的润滑基础油。
[0039]
iii组基础油一般是指硫含量小于300ppm、饱和物含量大于90重量％并且vi为120或更大的石油衍生的润滑基础油。
[0040]
iv组基础油是聚α烯烃(pao)。
[0041]
v组基础油包括未包括在i、ii、iii或iv组中的所有其他基础油。
[0042]
润滑油组合物可含有少量其他基础油组分。例如，润滑油组合物可含有少量源自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。适合的基础油包括通过合成蜡和疏松蜡异构化获得的基础油料，以及通过对原油的芳族和极性组分进行加氢裂化(而不是溶剂萃取)产生的经加氢裂化的基础油料。
[0043]
适合的天然油包括矿物润滑油，诸如例如液体石油，经溶剂处理或经酸处理的石蜡类型、环烷类型或混合石蜡
‑
环烷类型的矿物润滑油，源自煤或页岩的油，动物油，植物油(如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
[0044]
适合的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代基取代的烃油诸如聚合和互聚烯烃，如聚丁烯、聚丙烯、丙烯
‑
异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1
‑
己烯)、聚(1
‑
辛烯)、聚(1
‑
癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯，诸如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2
‑
乙基己基)
‑
苯等；多苯基，诸如联苯基、三联苯基、烷基化多苯基等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
[0045]
其他合成润滑油包括但不限于通过聚合少于5个碳原子的烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物)制成的油。制备此类聚合物油的方法是本领域技术人员公知的。
[0046]
另外的合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油是c6至c
12
α烯烃的氢化液体寡聚物，诸如例如1
‑
癸烯三聚体。
[0047]
另一类合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物，以及它们的其中末端羟基基团已经通过例如酯化或醚化被改性的衍生物。这些油的例子有：由通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(如，平均分子量为1,000的甲基聚丙二醇醚、分子量为500
‑
1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量为1,000
‑
1,500的聚丙二醇的二乙醚等)或它们的单羧酸酯和多羧酸酯(诸如例如四乙二醇的乙酸酯、混合的c3‑
c8脂肪酸酯，或c
13
含氧酸二酯)。
[0048]
又一类合成润滑油包括但不限于二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2
‑
乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2
‑
乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2
‑
乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸
与2摩尔四乙二醇和2摩尔2
‑
乙基己酸反应形成的复合酯等。
[0049]
可用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇(如甲醇、乙醇等)、多元醇和多元醇醚(诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制成的那些酯。
[0050]
硅基油，诸如例如聚烷基
‑
、聚芳基
‑
、聚烷氧基
‑
或聚芳基氧基
‑
硅氧烷油和硅酸酯油构成了另一类有用的合成润滑油。它们的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四
‑
(2
‑
乙基己基)酯、硅酸四
‑
(4
‑
甲基
‑
己基)酯、硅酸四
‑
(对叔丁基苯基)酯、己基
‑
(4
‑
甲基
‑2‑
戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其他有用的合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷次膦酸二乙酯等，聚合四氢呋喃等。
[0051]
润滑油可以源自未精炼的、精炼的和再精炼的油，其是天然的、合成的或上文公开的这些类型中的任何两种或更多种的混合物。未精炼油是直接从天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)中获得的未经进一步纯化或处理的油。未精炼油的实例包括但不限于直接从干馏操作获得的页岩油、直接从蒸馏获得的石油或直接从酯化工艺获得的酯油，其中的每一种然后无需进一步处理即可使用。精炼油与未精炼油相似，除了它们在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改进一种或多种特性。这些纯化技术是本领域技术人员已知的，并且包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精炼油是通过在与用于获得精炼油的工艺类似的工艺中处理使用过的油来获得的。此类再精炼油也称为再生油或再加工油，并且常常通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。
[0052]
也可以单独或与上述天然和/或合成基础油料组合使用由蜡加氢异构化得到的润滑油基础油料。此类蜡异构化油是由天然蜡或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化而产生的。
[0053]
天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡通常是由费希尔
‑
特罗普希工艺产生的蜡。
[0054]
其他有用的具有润滑粘度的流体包括非常规(non
‑
conventional)或超常规(unconventional)基础油料，它们已被加工(优选催化加工)或合成以提供高性能润滑特性。
[0055]
如本文所用，钙环状螯合络合物是包含由钙离子和多齿配体的相互作用形成的至少一个环的化合物。如本文所用，多齿配体是具有至少两个能够与相同钙离子缔合的路易斯碱性原子的化合物。路易斯碱性原子包括氧、氮、硫和磷。钙离子与同一配体中的两个路易斯碱性原子之间的配合物可称为二齿配合物，而钙离子与同一配体中具有三个路易斯碱性原子的化合物之间的配合物可称为三齿配合物。在一些情况下，螯合环络合物可以是具有下式的化合物：
[0056][0057]
其中：
[0058]
代表单键或双键，前提是满足价态；
[0059]
y在每种情况下均独立地选自o、s、nr
n1
；
[0060]
z在每种情况下均独立地选自o、s、nr
n2
；和
[0061]
r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
独立地选自r
a
、or
b
和n(r
b
)2；
[0062]
其中r
a
在每种情况下均独立地选自氢、c1‑8烷基、c2‑8烯基、c2‑8炔基、芳基、c1‑8杂芳基、c3‑8环烷基或c1‑8杂环基；
[0063]
r
b
在每种情况下均独立地选自c1‑8烷基、c2‑8烯基、c2‑8炔基、芳基、c1‑8杂芳基、c3‑8环烷基或c1‑8杂环基；和
[0064]
其中r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0065]
技术人员知道上面描述的钙螯合物可以与一种或多种单齿配体缔合，从而提供电荷平衡并满足钙原子的化合价要求并且/或者使它的配位层饱和。示例性的此类配体包括离子物质，诸如氢氧化物、卤化物、羧酸盐和碳酸氢盐；和非离子物质，诸如水、羧酸、胺、伯胺、仲胺、叔胺和氨。本文公开的环状钙螯合络合物可与非离子和/或离子单齿配体缔合，这取决于螯合物的分子特性，以及润滑组合物中存在哪些其他化学化合物。除非相反地指明，否则环状钙螯合络合物的任何描述既不排除也不要求一种或多种单齿配体的存在。
[0066]
如本文所用，混合螯合物是其中y和z不是相同杂原子的络合物。
[0067]
本领域技术人员理解，诸如上面描述的螯合络合物可以与两种或更多种互变异构体物质(在本文中被定义为仅在双键和酸性质子的位置上不同的化合物)处于平衡状态。例如，螯合物可以具有多种互变异构形式：
[0068][0069]
各个互变异构物质的比率不仅取决于y、z、r1、r2和r
3的
的特定特性，而且取决于络合物所在的润滑组合物的特定特征。此外，根据螯合物和局部环境的分子组成，y或z可以被质子化。根据r1、r2、r3、y和z的特定性质，也可能存在另外的互变异构物质。除非明确指出相反，否则对一种互变异构体的描述并不旨在排除任何其他可能的互变异构体，甚至也不要求存在具体描述的互变异构体物质。
[0070]
在某些实施方案中，螯合络合物是六元络合物，并且y和z各自是氧：
[0071][0072]
其中r1、r2和r3具有上面给出的含义。在上面描述的平衡中，sp3杂化氧被描述为没有氢原子，但是技术人员理解此种原子在某些情况下可以存在。根据特定条件，钙原子可以进一步被一个或多个单齿配体取代。
[0073]
在某些实施方案中，所述螯合络合物是六元络合物，并且y和z各自是氮：
[0074][0075]
其中r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
具有上面给出的含义。在上面描述的平衡中，sp3杂化氮被描述为没有氢原子，但是技术人员理解此种原子在某些情况下可以存在。根据特定条件，钙原子可以进一步被一个或多个单齿配体取代。
[0076]
在又进一步的实施方案中，所述螯合络合物是六元混合螯合络合物，并且y和z中的一个是氧并且另一个是氮：
[0077][0078]
其中r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
具有上面给出的含义。在上面描述的平衡中，sp3杂化原子被描述为没有氢原子，但是技术人员理解此种原子在某些情况下可以存在。根据特定条件，钙原子可以进一步被一个或多个单齿配体取代。
[0079]
在一些实施方案中，r1和r3各自为c1‑8烷基基团，并且r2(当存在时)为氢。适合的c1‑8烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。此类c1‑8烷基基团可以独立地被取代一次或多次。适合的取代基包括但不限于烷氧基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、甲硅烷基、磺基
‑
氧代、膦或硫醇。
[0080]
在本发明的一些方面，r1是o
‑
c1‑8烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，并且r3是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。此类o
‑
c1‑8烷基基团可以如对c1‑8烷基基团所描述的那样被取代。在一些情况下，r2是c1‑8烷基，并且可以与r1和r3中的一者或两者形成环。下面描述了示例性的五元和六元络合物：
[0081][0082]
[0083]
[0084][0085]
(在五元络合物的情况下，r2不存在)
[0086]
在一些实施方案中，螯合络合物可包含一种或多种邻酮基酚配体，如具有下式的络合物：
[0087][0088]
其中r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；o
‑
c1‑
22
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r1、r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
中的任两者或更多者可以一起形成环。在某些实施方案中，r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
中的每一者均可以是氢，而在其他实施方案中，r
2a
可以是羟基。在一些情况下，酮基酚的特征在于其中r1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。在某些优选的实施方案中，y和z各自
为氧，然而，如本文所用，术语邻酮基酚还涵盖不包含酮(或醛)基团的化合物，例如其中y为nr
n1
的化合物。在一些情况下，酮基酚配体可以进一步被取代一次：
[0089][0090]
其中r
k
选自羟基；氨基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；和o
‑
c1‑
22
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
[0091]
在某些方面，所述络合物可以包括具有下式的化合物：
[0092][0093]
其中n是0、1或2；并且r
4a
、r
4a’、r
4b
、r
4b’、r
4c
、r
4c’、r
4d
、r
4d’、r
4e
和r
4e’独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；c1‑
22
o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r
4a
、r
4a’、r
4b
、r
4b’、r
4c
、r
4c’、r
4d
、r
4d’、r
4e
和r
4e’中的任两者或更多者可以一起形成环。在某些实施方案中，r
4c
和r
4c
'可以各自是羟基或氨基；在进一步的实施方案中，r
4b
和r
4b
'各自为甲氧基。在某些优选的实施方案中，y和z各自为氧。
[0094]
在本发明的又其他方面中，y可以是nr
n1
，其中r
n1
是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；c1‑8o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。此类烷基和烷氧基基团可以如上所定义地独立地被取代。在一些情况下，r
n1
和r1可以一起形成环，即杂环基环或杂芳基环。在进一步的实施方案中，z可以是nr
n2
，其中r
n2
是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；c1‑8o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。此类烷基和烷氧基基团可以如上所定义地独立地被取代。在一些情况下，r
n2
和r3可以一起形成环，即杂环基环或杂芳基环。
[0095]
在一些情况下，y可以是nr
n1
，并且z可以是nr
n2
，其中r
n1
是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，r
n2
是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，并且r2是氢或甲基。
[0096]
在进一步的方面，钙络合物可以是具有下式的络合物：
[0097]
[0098]
其中r1和r3如上所定义，r
6a
和r
6d
独立地选自氢或c1‑8烷基，并且r
6b
和r
6c
各自为
[0099][0100]
其中r
7a
、r
7b
、r
7c
和r
7d
独立地选自氢、羟基、c1‑8烷基和o
‑
c1‑8烷基；其中r
7a
、r
7b
、r
7c
和r
7d
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0101]
在某些方面，所述钙螯合络合物可以包括具有下式的化合物：
[0102][0103]
其中r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；c1‑
22
o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r2、r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0104]
在一些情况下，所述钙环状螯合络合物可以是以下化合物之一：
[0105][0106][0107]
在一些实施方案中，所述钙环状螯合络合物可以是钙化合物和至少一种具有下式的配体化合物的反应产物：
[0108][0109]
其中
[0110]
y选自o、s、nr
n1
；
[0111]
z选自o、s、nr
n2
；
[0112]
r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
独立地选自r
a
、or
b
和n(r
b
)2；
[0113]
其中r
a
在每种情况下均独立地选自氢、c1‑8烷基、c2‑8烯基、c2‑8炔基、芳基、c1‑8杂芳基、c3‑8环烷基或c1‑8杂环基；
[0114]
r
b
在每种情况下均独立地选自c1‑8烷基、c2‑8烯基、c2‑8炔基、芳基、c1‑8杂芳基、c3‑8环烷基或c1‑8杂环基；并且
[0115]
其中r1、r2、r3、r
n1
和r
n2
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0116]
适合的钙化合物包括氢氧化钙和碳酸钙，其中的任一者均可以与氧化钙混合。在其他情况下，钙化合物可以是盐，如氯化钙或乙酸钙。在此类情况下，使用碱诸如氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠或碳酸钠来促进钙化合物和配体之间的反应。钙化合物:配体化合物的化学计量比可能是约1:1，尽管在一些实施方案中可能会存在过量的钙或化合物。在其他情况下，可以存在约1:2比率的钙化合物:配体，或1:3比率的钙化合物:配体。
[0117]
在一些情况下，所述钙环状螯合络合物可以是钙化合物(例如钙碱)与具有下式的配体化合物的反应产物：
[0118][0119]
适合的钙化合物:配体摩尔比包括1:1、1:2和1:3。在一些实施方案中，r1和r3各自为c1‑8烷基基团，并且r2为氢。适合的c1‑8烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。此类c1‑8烷基基团可以独立地被取代一次或多次。适合的取代基包括但不限于烷氧基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、甲硅烷基、磺基
‑
氧代、膦或硫醇。
[0120]
在本发明的一些方面，r1是o
‑
c1‑8烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，并且r3是c1‑8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。此类o
‑
c1‑8烷基基团可以如针对c1‑8烷基基团所描述的那样被取代。在一些情况下，r2是c1‑8烷基，并且可以与r1和r3中的一者或两者形成环。下表提供了可以存在于配体中的r基团的示例性组合：
[0121]
[0122]
[0123][0124]
(在五元络合物的情况下，r2不存在)
[0125]
在一些情况下，所述钙环状螯合络合物可以是钙化合物(例如钙碱)与具有下式的邻酮基酚的反应产物：
[0126][0127]
其中r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙
基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；o
‑
c1‑
22
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r1、r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
中的任两者或更多者可以一起形成环。在某些实施方案中，r
2a
、r
2b
、r
2c
和r
2d
中的每一者均可以是氢，而在其他实施方案中，r
2a
可以是羟基。在一些情况下，邻酮基酚的特征在于其中r1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。在某些优选的实施方案中，y和z各自为氧，然而，术语邻酮基酚还涵盖不包含酮(或醛)基团的化合物，例如其中y为nr
n1
的化合物。在一些情况下，邻酮基酚可包括被三取代的苯环：
[0128][0129]
其中r
k
选自羟基；氨基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；和o
‑
c1‑
22
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
[0130]
在一些方面，所述钙螯合物可以是钙化合物(例如钙碱)与具有下式的配体化合物的反应产物：
[0131][0132]
其中n是0、1或2；并且r
4a
、r
4a’、r
4b
、r
4b’、r
4c
、r
4c’、r
4d
、r
4d’、r
4e
和r
4e’独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；c1‑
22
o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r
4a
、r
4a’、r
4b
、r
4b’、r
4c
、r
4c’、r
4d
、r
4d’、r
4e
和r
4e’中的任两者或更多者可以一起形成环。在某些实施方案中，r
4c
和r
4c
'可以各自是羟基或氨基；在进一步的实施方案中，r
4b
和r
4b
'各自为甲氧基。在某些优选的实施方案中，y和z各自为氧。
[0133]
在进一步的实施方案中，所述钙螯合物可以是钙化合物(例如钙碱)与具有下式的salen化合物的反应产物：
[0134][0135]
其中r1和r3如上所定义，r
6a
和r
6d
独立地选自氢或c1‑8烷基，并且r
6b
和r
6c
各自为
[0136][0137]
其中r
7a
、r
7b
、r
7c
和r
7d
独立地选自氢、羟基、c1‑8烷基和o
‑
c1‑8烷基；其中r
7a
、r
7b
、r
7c
和r
7d
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0138]
在其他实施方案中，所述钙螯合络合物是钙化合物(例如钙碱)与具有下式的配体化合物的反应产物：
[0139][0140]
其中r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
独立地选自氢；羟基；c1‑
22
烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；c1‑
22
o
‑
烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；其中r2、r
5a
、r
5b
、r
5c
和r
5d
中的任两者或更多者可以一起形成环。
[0141]
在进一步的实施方案中，所述钙螯合物可以是钙化合物(例如钙碱)与以下配体化合物之一的反应产物：
[0142][0143]
一般地，所述钙环状螯合络合物的量可以为基于润滑油组合物的总重量的约0.001重量％至约25重量％、约0.05重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约15重量％，或约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约4.0重量％。
[0144]
在一方面，本公开提供了用于直接喷射、增压、火花点火内燃机的润滑油组合物，
其包含至少一种钙螯合络合物。在一个实施方案中，来自所述至少一种钙环状螯合络合物的金属的量为约100至约3000ppm、约200至约3000ppm，或约250至约2500ppm、约300至约2500ppm、约350至约2500ppm、约400至约2500ppm、约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、约700至约2500ppm、约700至约2000ppm、约700至约1500ppm。在一个实施方案中，来自钙环状螯合络合物的金属的量不大于约2000ppm或不大于约1500ppm。
[0145]
在一个实施方案中，润滑组合物可包含含有镁和/或钙的常规润滑油去污剂添加剂。在一个实施方案中，一种或多种钙去污剂可以以足以为润滑油组合物提供0至约2400ppm的在润滑油组合物中的一种或多种钙去污剂、0至约2200ppm的在润滑油组合物中的一种或多种钙去污剂、100至约2000ppm的在润滑油组合物中的一种或多种钙去污剂、200至约1800ppm的在润滑油组合物中的一种或多种钙去污剂，或约100至约1800ppm，或约200至约1500ppm，或约300至约1400ppm，或约400至约1400ppm的在润滑油组合物中的一种或多种钙去污剂的量添加。在一个实施方案中，一种或多种镁去污剂可以以足以为润滑油组合物提供约100至约1000ppm的在润滑油组合物中的镁金属，或约100至约600ppm，或约100至约500ppm，或约200至约500ppm的在润滑油组合物中的镁金属的量添加。
[0146]
在一个实施方案中，润滑组合物可包含含有锂的常规润滑油去污剂添加剂。在一个实施方案中，一种或多种锂去污剂可以以足以为润滑油组合物提供0至约2400ppm的在润滑油组合物中的锂金属、0至约2200ppm的在润滑油组合物中的锂金属、100至约2000ppm的在润滑油组合物中的锂金属、200至约1800ppm的在润滑油组合物中的锂金属，或约100至约1800ppm，或约200至约1500ppm，或约300至约1400ppm，或约400至约1400ppm的在润滑油组合物中的锂金属的量添加。
[0147]
在一个实施方案中，润滑组合物可包含含有钠的常规润滑油去污剂添加剂。在一个实施方案中，一种或多种钠去污剂可以以足以为润滑油组合物提供0至约2400ppm的在润滑油组合物中的钠金属、0至约2200ppm的在润滑油组合物中的钠金属、100至约2000ppm的在润滑油组合物中的钠金属、200至约1800ppm的在润滑油组合物中的钠金属，或约100至约1800ppm，或约200至约1500ppm，或约300至约1400ppm，或约400至约1400ppm的在润滑油组合物中的钠金属的量添加。
[0148]
在一个实施方案中，润滑组合物可包含含有钾的常规润滑油去污剂添加剂。在一个实施方案中，一种或多种钾去污剂可以以足以为润滑油组合物提供0至约2400ppm的在润滑油组合物中的钾金属、0至约2200ppm的在润滑油组合物中的钾金属、100至约2000ppm的在润滑油组合物中的钾金属、200至约1800ppm的在润滑油组合物中的钾金属，或约100至约1800ppm，或约200至约1500ppm，或约300至约1400ppm，或约400至约1400ppm的在润滑油组合物中的钾金属的量添加。
[0149]
在一个实施方案中，可将包含作为主要组分的润滑油基础油料以及至少一种钙环状螯合络合物的润滑发动机油组合物添加到发动机中。在一些实施方案中，基于每100,000个发动机循环的归一化低速提前点火(lspi)计数、在每分钟500至3,000转下的发动机运转和10至30巴的制动平均有效压力(bmep)，所述发动机与在使用不包含所述至少一种钙环状螯合络合物的润滑油的发动机中实现的低速提前点火性能相比表现出降低大于50％的低速提前点火。
[0150]
在一方面，本公开提供了用于尺寸缩小的增压发动机中的润滑发动机油组合物，
其包含作为主要组分的润滑油基础油料；以及作为次要成分的至少一种钙环状螯合络合物；其中尺寸缩小的发动机的范围为约0.5至约3.6升、约0.5至约3.0升、约0.8至约3.0升、约0.5至约2.0升或约1.0至约2.0升。所述发动机可以有两个、三个、四个、五个或六个气缸。
[0151]
在一方面，本公开提供了至少一种钙环状螯合络合物用于在直接喷射、增压、火花点火内燃机中防止或减少低速提前点火的用途。
[0152]
润滑油添加剂
[0153]
除了本文所述的钙环状螯合络合物之外，润滑油组合物还可包含另外的润滑油添加剂。
[0154]
本公开的润滑油组合物还可含有其他这样的常规添加剂，其可赋予或改进其中分散或溶解有这些添加剂的润滑油组合物的任何期望特性。本领域普通技术人员已知的任何添加剂均可用于本文公开的润滑油组合物中。mortier等人，“chemistry and technology of lubricants”,第2版,london,springer,(1996)；和leslie r.rudnick,“lubricant additives:chemistry and applications”,new york,marcel dekker(2003)描述了一些适合的添加剂，这两篇文献均通过引用并入本文。例如，可将润滑油组合物与抗氧化剂、抗磨剂、金属去污剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、消泡剂、共溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物共混。多种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常用的共混程序制备本公开的润滑油组合物。
[0155]
本发明的润滑油组合物可含有一种或多种去污剂。含金属或成灰去污剂既可用作减少或去除沉积物的去污剂，又可用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。去污剂一般包含带有长疏水尾的极性头。该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐。通过使过量的金属化合物(如，氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如，二氧化碳)反应，可以掺入大量金属碱(metal base)。
[0156]
可以使用的去污剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是都可能存在于润滑剂中使用的去污剂中的钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物。
[0157]
本发明的润滑油组合物可含有可减少摩擦和过度磨损的一种或多种抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂均可用于润滑油组合物中。适合的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(如，pb、sb、mo等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(如，zn、pb、sb、mo等)盐，脂肪酸的金属(如，zn、pb、sb等)盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗磨剂的量可从约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约1重量％变化。
[0158]
在某些实施方案中，抗磨剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，诸如二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，该金属是锌。在其他实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基基团具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子或约3
至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基基团是直链或支化的。
[0159]
在本文公开的润滑油组合物中包括二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量是通过其磷含量来测量的。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的磷含量为约0.01重量％至约0.14重量％。
[0160]
本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低运动部件之间的摩擦的摩擦改性剂。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改性剂均可用于润滑油组合物中。适合的摩擦改性剂的非限制性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(如醇、酯、硼酸化酯(borated ester)、酰胺、金属盐等)；单
‑
、二
‑
或三
‑
烷基取代的磷酸或膦酸；单
‑
、二
‑
或三
‑
烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(如酯、酰胺、金属盐等)；单
‑
、二
‑
或三
‑
烷基取代的胺；单
‑
或二
‑
烷基取代的酰胺以及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化甘油酯；和脂肪咪唑啉，如美国专利no.6,372,696中公开的，其内容通过引用并入本文；由c 4
至c
75
或c6至c
24
或c6至c
20
脂肪酸酯与选自氨的含氮化合物的反应产物获得的摩擦改性剂，以及烷醇胺等及其混合物。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改性剂的量可从约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％变化。
[0161]
本公开的润滑油组合物可含有含钼摩擦改性剂。含钼摩擦改性剂可以是已知的含钼摩擦改性剂或已知的含钼摩擦改性剂组合物中的任一者。
[0162]
优选的含钼摩擦改性剂包括例如硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二硫代磷酸氧钼、胺
‑
钼络合化合物、氧钼二乙基化酰胺(oxymolybdenum diethylate amide)和氧钼单甘油酯(oxymolybdenum monoglyceride)最优选的是二硫代氨基甲酸钼摩擦改性剂。
[0163]
本发明的润滑油组合物一般含有就钼含量而言的0.01至0.15重量％的量的含钼摩擦改性剂。
[0164]
本发明的润滑油组合物优选含有0.01
‑
5重量％、优选0.1
‑
3重量％的量的有机氧化抑制剂。该氧化抑制剂可以是受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制。二芳基胺氧化抑制剂在提供源自氮原子的碱值方面是有利的。受阻酚氧化抑制剂有利于不产生nox气体。
[0165]
受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑
对甲酚、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基
‑
邻甲酚)、4,4'
‑
异亚丙基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、4,4'
‑
双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(2
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2
‑
硫代
‑
二亚乙基双[3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯]、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸辛酯、3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸十八烷基酯和3
‑
(3,54
‑
丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸辛酯和商业产品，诸如但不限于irganox(basf)、naugalube(chemtura)和ethanox(si group)。
[0166]
二芳基胺氧化抑制剂的实例包括具有3至9个碳原子的烷基基团的混合物的烷基二苯胺、对,对
‑
二辛基二苯基胺、苯基
‑
萘基胺、苯基
‑
萘基胺、烷基化
‑
萘基胺和烷基化苯基
‑
萘基胺。二芳基胺氧化抑制剂可具有1至3个烷基基团。
[0167]
受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂中的每一者均可以单独或组合使用。如果需要，则可将其他油溶性氧化抑制剂与上面提及的一种或多种氧化抑制剂组合使用。
[0168]
本发明的润滑油组合物可以进一步含有琥珀酰亚胺的氧钼络合物，特别是琥珀酰
亚胺的含硫氧钼络合物。琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物在与上面提及的酚或胺氧化抑制剂组合使用时，可以提供增强的氧化抑制作用。
[0169]
在润滑油制剂的制备中，通常的做法是在烃油(例如矿物润滑油)或其他适合的溶剂中引入呈10至80重量％活性成分浓缩物形式的添加剂。
[0170]
通常在形成成品润滑剂，如曲轴箱马达油时，可将这些浓缩物按每重量份添加剂包3至100，如5至40重量份润滑油来稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料的处理不那么困难和笨拙，以及有助于在最终共混物中溶解或分散。
[0171]
制备润滑油组合物的方法
[0172]
本文公开的润滑油组合物可以通过本领域普通技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法来制备。在一些实施方案中，可将基础油与钙环状螯合络合物共混或混合。任选地，除了钙环状螯合络合物之外，还可以添加一种或多种其他添加剂。钙环状螯合络合物和任选的添加剂可以单独或同时加入到基础油中。在一些实施方案中，将钙环状螯合络合物和任选的添加剂以一次或多次添加单独添加到基础油中，并且该添加可以以任何顺序进行。在其他实施方案中，将钙环状螯合络合物和所述添加剂同时任选地以添加剂浓缩物的形式添加至基础油中。在一些实施方案中，钙环状螯合络合物或任何固体添加剂在基础油中的溶解可通过将混合物加热至约25℃至约200℃、约50℃至约150℃或约75℃至约125℃的温度来促进。
[0173]
本领域普通技术人员已知的任何混合或分散设备都可用于共混、混合或溶解所述成分。所述共混、混合或溶解可以用共混器、搅拌器、分散器、混合器(如，行星式混合器和双行星式混合器)、均质器(如，gaulin均质器和rannie均质器)、磨机(如胶体磨机、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散设备进行。
[0174]
润滑油组合物的应用
[0175]
本文公开的润滑油组合物可适合用作火花点火内燃机，特别是对低速提前点火易感的直接喷射的增压发动机中的马达油(即，发动机油或曲轴箱油)。
[0176]
提出以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但不旨在将本发明限制于所阐述的特定实施方案。除非有相反的指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应理解在所陈述范围之外的实施方案仍可落入本发明的范围内。每个实施例中描述的特定细节不应被解释为本发明的必要特征。
实施例
[0177]
以下实施例仅为了举例说明本发明，无论如何不打算以任何方式限制本发明的范围。
[0178]
将测试化合物共混在润滑油中，并使用下述测试方法确定其减少lspi事件的能力。
[0179]
在ford 2.0l ecoboost发动机中测量低速提前点火事件。该发动机是涡轮增压汽油直接喷射(gdi)发动机。ford ecoboost发动机以四次大约4小时的迭代运转。发动机在1750rpm和1.7mpa制动平均有效压力(bmep)下运转，其中油槽温度为95℃。使发动机在每个阶段运转175,000个燃烧循环，并对lspi事件进行计数。
[0180]
lspi事件通过监测气缸内燃料装料的峰值气缸压力(pp)和已燃烧的质量分数
(mfb)来确定。当其中一个或两个条件都满足时，就可以说发生了lspi事件。峰值气缸压力的阈值因测试而异，但通常比平均气缸压力高4
‑
5个标准偏差。同样，mfb阈值通常比平均mfb(以曲柄角度表示)早4
‑
5个标准偏差。lspi事件可以报告为每次测试的平均事件、每100,000个燃烧循环的事件、每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。下面示出了该测试的结果。
[0181]
与同相应基线润滑剂相比较降低lspi频率的测试润滑剂相关的添加剂被认为是缓和lspi频率的添加剂。测试结果阐述于表1中。
[0182]
基线制剂
[0183]
基准制剂含有第2组基础油、为润滑油组合物提供741
‑
814ppm的磷的量的二硫代磷酸伯二烷基锌和二硫代磷酸仲二烷基锌的混合物、聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的混合物(经硼酸化和碳酸亚乙酯后处理的)、钼琥珀酰亚胺络合物、烷基化二苯胺抗氧化剂、硼酸化摩擦改性剂、泡沫抑制剂、倾点下降剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
[0184]
将润滑油组合物共混至5w
‑
30粘度等级的油中。
[0185]
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
二氧代庚烷
‑4‑
基钙(calcium 2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑
3,5
‑
dioxoheptan
‑4‑
ide))
[0186]
2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
二氧代庚烷
‑4‑
基钙)是可从millipore商购的。
[0187]
实施例1
[0188]
通过将来自2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
二氧代庚烷
‑4‑
基钙的约1120ppm的钙和来自高碱性磺酸钙和酚盐去污剂的组合的约1120ppm的钙添加至基线制剂中来制备润滑油组合物。
[0189]
比较实施例1
[0190]
通过将来自高碱性磺酸钙和酚盐去污剂的组合的2255ppm的钙添加至基线制剂中来制备润滑油组合物。
[0191]
比较实施例2
[0192]
通过将来自高碱性磺酸钙和酚盐去污剂的组合的约1000ppm的钙添加至基线制剂中来制备润滑油组合物。
[0193]
比较实施例3
[0194]
通过将来自高碱性磺酸钙和酚盐去污剂的油酸钙组合的约1120ppm的钙添加至基线制剂中来制备润滑油组合物。
[0195]
表1.ford lspi测试中的lspi测试结果
[0196]
[0197][0198]
*对满足mfb02和峰值压力要求两者的所有lspi循环进行计数
[0199][0200]
数据显示，与在ford发动机中不含钙环状螯合络合物(例如1,3
‑
二羰基化合物的钙螯合物、邻酮基酚的钙螯合物、1,3
‑
二亚胺的钙螯合物、混合螯合物或它们的组合)的比较实施例相比，申请人的包含钙螯合络合物(例如本公开的1,3
‑
二羰基化合物、1,3
‑
酮基酚、1,3
‑
二亚胺或酚的钙螯合物)的本发明实施例提供了就事件数量以及严重lspi事件数量而言的显著更好的lspi性能。通过减少可能损坏发动机的高压事件(即超过120巴)的数量来降低严重性。
[0201]
关于用实施例1所获得的结果的甚至更令人印象深刻的是，当已经证明钙对lspi非常有害时，这种钙化合物提高了lspi性能。
[0202]
球锈测试(brt)
‑
astm d6557
[0203]
brt是一种用于评价流体润滑的防锈能力的台架筛选工具。这种方法适用于汽车发动机油在低温、酸性使用条件下的评价。将多个各自含有测试油和样本
‑
碳钢球，5.6mm(aisi 1040)的试管放置在连接到机械振动器的试管架中。将振动器速度设置为300r/min并将温度控制至48+/
‑
0.1℃。将空气和酸性溶液在18小时时间段内连续送入每个试管中，以形成腐蚀性环境。然后将碳钢球取出、冲洗，并通过光学成像系统进行分析，该系统通过测量每个碳钢球相对于校准参考碳钢球的灰度值来量化每种测试油的防锈能力。该测试方法的副本可从位于100barr harbor drive,po box 0700,west conshohocken,pa.19428
‑
2959处的astm international中获得，并且出于所有目的并入本文。
[0204][0205]
润滑油组合物的碱度可以通过酸滴定来确定。得到的中和值表示为总碱值或tbn，并且可以使用各种方法进行测量。通常选择的两种方法是astm d4739(电势盐酸滴定)和astm d2896(电势高氯酸滴定)。astm d2896使用比astm d4739更强的酸和更具极性的溶剂体系。更强的酸和更具极性的溶剂的组合产生了一种更可重复的测量强碱和弱碱两者的存在的方法。如由astm d2896测定的tbn值往往用于新油规格。astm d4739方法在发动机测试中很受青睐并且用用过的油测量tbn耗竭/滞留。一般来说，astm d4739方法导致较低的tbn测量值，因为仅滴定了较强的碱性物质。该测试方法的副本可从位于100barr harbor drive,po box 0700,west conshohocken,pa.19428
‑
2959处的astm international中获得，并且出于所有目的并入本文。
[0206]
发动机油组合物在astm d6557的球锈测试(brt)中具有突出的性能。优选地，平均灰度值为至少100，或至少110，或至少120。与常规去污剂相比，实施例1的钙化合物还为润滑油带来了更多的tbn。
[0207]
所附权利要求书中的组合物和方法在范围上不受本文所述的特定组合物和方法的限制，后者意在举例说明权利要求书的几个方面，并且在功能上等效的任何组合物和方法均意欲落在权利要求书的范围内。除了本文所示和所述的那些以外，所述组合物和方法的各种修改也意欲落在所附权利要求书的范围内。进一步地，尽管仅仅具体地描述了本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但所述组合物和方法步骤的其他组合也意欲落在所附权利要求书的范围内，即使没有被具体地列举也是如此。因此，步骤、要素、组分或成分的组合可能在本文中被清楚地或更少地提及；然而，步骤、要素、组分和成分的其他组合也被包括在内，即使没有被清楚地陈述也是如此。如本文所用的术语“包含”及其变形与术语“包括”及其变形同义地使用并且是开放的、非限制性术语。尽管本文已使用术语“包含”和“包括”来描述各种实施方案，但术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的实施方案，并且也被公开。除了在实施例中或另外指出以外，所有表述说明书和权利要求书中使用的成分、反应条件等的量的数值最起码不应被理解为并且不是试图限制均等原则应用于待根据有效数位的数目和通常的四舍五入方法理解的权利要求书的范围。