燃料经济性机油组合物的制作方法

燃料经济性机油组合物
发明领域
1.本文所公开的是具有特定的邻二醇摩擦改进剂和具有至少两种类型金属清净剂的清净剂混合物的润滑油组合物。所述润滑油组合物显示出改进的摩擦特性且尤其适合低粘度润滑油组合物。
2.发明背景
3.由于全球立法提高燃油效率和市场需求的组合，燃料经济已经促使发动制造商采取变化来设计(具有较少公差、较小位移、燃油直喷、涡轮增压机、提高的吸入量(boosted intakes)，启动/停止等的发动机)。另外地，包括发动机设计改进的油电混合和空转停止的硬件技术已经对乘用车用机油提出了重要的新性能的要求。不仅所述车用机油必须针对这些添加的设计效果，而且发动机油也被视为可以达到附件性能的领域。显著地，润滑剂的燃料经济性能由所述油料粘度和添加剂相互作用所影响。
4.在所述的两个因素中，粘度长期被视为导致更大的摩擦减少和燃料经济性的因素。采用较低粘度的机油已经是改进汽车燃料经济性公认的策略。最近发现这一趋势已经无法保持，由于开发的油料粘度远低于之前考虑的那些，且因此不能为继。例如，当在配方中使用相同的化学成分时，从sae粘度等级10w
‑
30的油料转至5w
‑
30粘度油料会导致燃料经济性期望的改进，但是转至0w
‑
20或更低还未证实这一趋势。一种解释是这是在被称作边界润滑的情形下增加的摩擦的结果。这些边界润滑的情形发生在当发动机在低速以及高温下运行。所述较低粘度的油料更加不能保持发动机的移动部件之间的隔离，而导致增加摩擦且降低燃料经济性。此外，随着润滑剂变得稀薄，关于发动机磨损的顾虑随之增加。
5.使用合适添加剂体系变得越来越重要。润滑油中的添加剂常包括极性官能团，其将所述添加剂“拖”到发动机的金属表面。由于此相互作用的原因，已知许多添加剂可以改进润滑剂的摩擦性能。一些添加剂，比如清净剂，已知通过增加摩擦对燃料经济性有负面影响。平衡添加剂在润滑剂中的相互作用和降低的粘度的益处/潜在的缺点是对如今配方设计师的挑战。
6.在此，已经表明清净剂和邻二醇的摩擦改进剂的某些组合已被发现，其在常规油料(尤其是低粘度的润滑粘度的油料)中显示出增加的燃料经济性益处。这些益处已被台架和发动机试验证明。
7.在润滑油中采用邻二醇是本领域公知的。us4,406,803教导在内燃机用润滑油中使用c
10
‑
c
30
链烷1,2
‑
二醇作为摩擦改进剂。us4,331,222教导在功能性流体中使用c8‑
c
28
链烷1,2
‑
二醇，尤其是用于拖拉机，以降低刹车噪音。jp2000
‑
017283教导使用大于c5的链烷1,2
‑
二醇作为润滑剂。jp2000
‑
273481教导c
14
‑
c
22
链烷1,2
‑
二醇和总碱值大于60的清净剂的组合在粘度指数为80
‑
150的基础油中用来润滑。wo2010/115864教导在功能性流体中使用c
10
‑
c
24
二醇，尤其用于湿式制动器。wo20111007643教导在润滑剂中链烷或链基1,2
‑
二醇和二硫代磷酸锌的组合以改进燃料经济性。包括链烷/链烯1,2
‑
二醇的摩擦改进剂类已经使用了几十年。然而，之前所述的润滑剂无一针对在很低粘度的机油中摩擦改进的问题。
8.发明概述
9.本发明的一个方面涉及典型地在低粘度的基础油中的含有邻二醇和特定清净剂共混物的润滑油添加剂，由此表现出改进的燃料经济性。在这一方面，本文公开的润滑油组合物包含：主要量的润滑粘度基础油；选自c
10
‑
c
30
链烷1,2
‑
二醇和c
10
‑
c
30
链烯1,2
‑
二醇的摩擦改进剂；金属比率低于3.0的过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐清净剂；金属比率为3.5或更高的过碱性烷基磺酸钙或过碱性烷基羟基苯甲酸钙。在一进一步的方面，所述碱土金属是钙。
10.一方面涉及润滑油组合物，其中所述邻二醇摩擦改进剂选自式r1‑
ch(oh)ch2(oh)，其中r1为含有10
‑
28个碳原子的烷基。本发明更具体地公开的是其中所述摩擦改进剂为得自含有14
‑
18个碳原子的线性烷基的c
10
‑
c
30
链烷1,2
‑
二醇。关于这一点，所述摩擦改进剂典型地以约0.02
‑
约5.0wt.％的量使用，基于所述润滑油组合物的总重量。
11.一方面涉及润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度基础油；选自c
10
‑
c
30
链烷1,2
‑
二醇和c
10
‑
c
30
链烯1,2
‑
二醇的摩擦改进剂；金属比率低于3.0的过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐清净剂，其烷基链长为14
‑
18个碳原子；和金属比率为3.5或更高的过碱性烷基磺酸钙或过碱性烷基羟基苯甲酸钙。在一进一步的方面，所述烷基链为线性烷基。在一进一步的方面，所述碱土金属选自钙。
12.一方面涉及润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度基础油；选自c
10
‑
c
30
链烷1,2
‑
二醇和c
10
‑
c
30
链烯1,2
‑
二醇的摩擦改进剂；金属比率低于3.0的过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐清净剂；和金属比率为3.5或更高的过碱性烷基磺酸钙或过碱性烷基羟基苯甲酸钙，其烷基链长为20
‑
28个碳原子。在一进一步的方面，所述金属比率为3.5或更高的清净剂为过碱性烷基羟基苯甲酸钙；在另一方面，所述金属比率为3.5或更高的清净剂为过碱性烷基磺酸钙。
13.本发明一方面涉及所述基础油的特征，因此，在一方面，所述润滑粘度基础油的粘度指数大于110。更具体地，选择的所述润滑油基础油在150℃按照astm d4683测量的hths粘度低于2.9mpa
·
s。所述基础油和添加剂的这类其它的特征可被如此选择以使得配制所述润滑油组合物以满足sae粘度等级0w20。在合适的基础油的选择中的较低的粘度已为本发明润滑油组合物提供了摩擦特性的改进，因此一方面涉及其中所述润滑油组合物可以具有按照astm d4683测定的hths粘度在150℃低于2.6mpa
·
s的润滑油基础油和甚至其中所述润滑油基础油具有按照astm d4683测定的hths粘度在150℃低于2.3mpa
·
s。在这方面，可配制所述润滑油组合物以含有低于3wt％的粘度指数改进剂组分。在一进一步的方面，所述润滑组合物基本上不含有粘度指数改进剂组分。
14.本发明的一方面涉及燃料经济的润滑油组合物，其尤其适用于润滑内燃机，例如安装于陆地旅行车辆的柴油发动机、汽油发动机，和燃气发动机。关于这一点，本文所公开的是内燃机用润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度基础油；量为约0.1
‑
3质量％的c
10
‑
c
30
烃基1,2
‑
二醇；以碱土金属计，量为约0.01
‑
0.4质量％的金属比率低于3.0的过碱性烷基(c
14
‑
c
18
)羟基苯甲酸碱土金属盐清净剂；以钙计，量为0.01
‑
0.4质量％的金属比率为3.5或更高的过碱性烷基(c
20
‑
c
28
)磺酸钙或过碱性烷基(c
20
‑
c
28
)羟基苯甲酸钙；按氮含量计，量为约0.01
‑
0.3质量％的含氮分散剂；按磷含量计，量为0.01
‑
0.1％的二烷基二硫代磷酸锌；量为0.1
‑
7质量％的选自酚类抗氧剂或二苯胺类抗氧剂(或它们的混合物)的氧化抑制剂；和其中所述质量％是基于所述润滑油组合物的总量。
15.详细说明
16.所述术语“碱金属”是指锂、钠或钾。
17.所述术语“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。
18.所述术语“烷基芳基磺酸碱土金属盐”是指烷基芳基磺酸的碱土金属盐。换言之，这是被(1)烷基基团和(2)能够形成金属盐的磺酸基团取代的芳基的碱土金属盐。
19.所述术语“烷基”是指直链和支链的烷基基团。
20.所述术语“烷基酚盐”是指烷基酚的金属盐。
21.所述术语“烷基酚”是指具有一个或多个烷基取代基的酚，其中所述烷基取代基中至少之一具有足够数目的碳原子以给与酚油溶性。
22.所述术语“芳基”是取代的或未取代的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和异丙苯基。
23.所述术语“钙碱”是指氢氧化钙、氧化钙、醇钙等，以及它们的混合物。
24.所述术语“烃基”是指含有碳和氢原子且通过碳原子键合至分子剩余部分的基团或自由基。它可含有杂原子，即除了碳和氢的原子，条件是它们并不改变烃的基本性质和所述基团的特性。作为烃基的例子，可以提到有的烷基和链烯基。
25.所述术语“烃基酚”是指具有一个或多个烃基取代基的酚；所述烃基取代基中至少之一具有足够数目的碳原子以给与酚油溶性。
26.所述术语“石灰”指氢氧化钙，又称为熟石灰(slaked lime)或消石灰(hydrated lime)。
27.所述术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。
28.所述术语“金属碱”指代金属氢氧化物、金属氧化物、金属醇盐等和它们的混合物，其中所述金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡或它们的混合物。
29.所述术语“过碱性”指代一类金属盐或络合物。这些材料还被称作“碱性”、“超碱性(superbased)”、“高碱性(hyperbased)”、“络合物”、“金属络合物”、“高金属含量盐”等。过碱性产物是金属盐或络合物，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物(例如羧酸)的化学计量所本应存在的金属含量。
30.所述术语“酚盐”是指酚的金属盐。
31.所述术语“总碱值”或“tbn”指中和1克样品需要的koh的毫克当量数。因此，高的tbn反映强过碱性的产物，且，因而更多碱性储备以中和酸。产物的tbn可用astm d2896或等价方法来测定。
32.所述术语“sae j300”是指2009年1月的版本的saej300：“engine oil viscosity classification”。
33.烃基二醇：
34.预期在本发明中使用的所述烃基二醇是具有邻位羟基的烃基二醇。它们具有下式：r
‑
(oh)2其中r是含有10
‑
30个碳原子的烃基基团，包括它们的混合物。r可以是线性或支化的，饱和或不饱和的。特别地，r是直链烷基或链烯基基团，其中所述链烯基基团具有两个或更少的不饱和键，单个不饱和键。所述两个羟基基团优选接近烃基链的末端且在相邻的碳原子上(邻位)。
35.如上所公开的，所述优选的邻二醇含有10
‑
30个碳原子。这一范围是优选的，由于
具有远低于10或12个碳原子的二醇具有显著较低的减摩性质，同时在具有多于30个碳原子的那些中，溶解性的约束变得显著。更优选的是c
14
‑
c
18
烃基基团和这种烃基基团的混合物，在其中溶解性、摩擦特性和其它性质似乎被最大化了。
36.更优选的邻二醇用式r1‑
ch(oh)ch2(oh)的链烷
‑
1,2
‑
二醇代表，其中r1是含有8
‑
28个碳原子的烷基或它们的混合物。可以采用直链和支链烷基基团。尤其有用的是线性烯烃或线性烯烃的混合物，为端烯烃，与内烯烃对比。所述优选的线性烯烃是具有主要量的n
‑
α
‑
烯烃的α
‑
烯烃馏分。如本文所使用的，主要量是指大于约50wt％的n
‑
α
‑
烯烃，和优选地大于约80wt％。所述α
‑
烯烃的例子包括1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十三碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十五碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
十七碳烯、1
‑
十八碳烯、1
‑
十九碳烯、1
‑
二十碳烯、1
‑
二十一碳烯、1
‑
二十二碳烯、1
‑
二十四碳烯等。可使用的市售的α
‑
烯烃馏分包括c
15
‑
18
α
‑
烯烃，c
12
‑
16
α
‑
烯烃，c
14
‑
16
α
‑
烯烃，c
14
‑
18
α
‑
烯烃，c
16
‑
18
α
‑
烯烃，c
16
‑
20α
‑
烯烃，c
18
‑
24
α
‑
烯烃，c
20
‑
24
α
‑
烯烃，c
22
‑
28
α
‑
烯烃，c
24
‑
28
α
‑
烯烃，c
26
‑
28α
‑
烯烃等。合适的n
‑
α
‑
烯烃可以得自乙烯链增长工艺。该工艺从受控的齐格勒聚合反应中产出偶数数目的直链1
‑
烯烃。非
‑
齐格勒乙烯链增长的低聚路线也是本领域所周知的。制备本发明所述α
‑
烯烃的其它方法包括蜡裂化以及正链烷的催化脱氢。然而，后面这些工艺通常要求进一步的加工技术以提供合适的α
‑
烯烃碳分布。
37.可以采用单一碳数的二醇，例如癸烷
‑
1,2
‑
二醇、十八烷
‑
1,2
‑
二醇、二十烷
‑
1,2
‑
二醇、三十烷
‑
1,2
‑
二醇等，但是数种碳数目的混合物是优选的。典型的混合物包括10
‑
30(包括边界值)个碳原子链烷基的1,2
‑
二醇；12、14、16、18和20个碳原子链烷的1,2
‑
二醇；15
‑
20(包括边界值)个碳原子链烷的1,2
‑
二醇；15
‑
18(包括边界值)个碳原子链烷的1,2
‑
二醇；20
‑
24(包括边界值)个碳原子链烷的1,2
‑
二醇；24、26和28个碳原子链烷的1,2
‑
二醇；16
‑
18(包括边界值)个碳原子链烷的1,2
‑
二醇等。
38.本发明有用的二醇是市售的或通过本领域公知的方法从相应的1
‑
烯烃容易制备的。例如，所述烯烃首先与过酸如过氧乙酸或过氧化氢加上甲酸反应以形成链烷
‑
1,2
‑
环氧化物，链烷基
‑
1,2
‑
环氧化物在酸或碱催化下容易水解为链烷
‑
1,2
‑
二醇。在另一方法中，所述烯烃首先卤化为1,2
‑
双卤代
‑
链烷和随后通过首先与醋酸钠反应和然后与氢氧化钠反应水解为链烷
‑
1,2
‑
二醇。邻二醇还可以通过过氧三氟乙酸方法制备，其它程序的羟基化是公知的且可发现于美国专利no.2,411,762；2,457,329和2,455,892。所述二醇还可以通过合适的烯烃的催化环氧化随后通过水解来制备。
39.想到的特别优选的二醇是1,2
‑
癸烷二醇、1,2
‑
十二烷二醇、1,2
‑
十四烷二醇、1,2
‑
十五烷二醇、1,2
‑
十六烷二醇、1,2
‑
十七烷二醇、1,2
‑
十八烷二醇等，混合的1,2
‑
c
15
‑
c
18
链烷二醇、混合的1,2
‑
c
13
‑
c
16
链烷二醇、混合的1,2
‑
c
16
‑
c
18
链烷二醇，和所有这类二醇的混合物，包括类似的二醇的混合物。其它合适的二醇衍生自c12
‑
16α
‑
烯烃、c14
‑
16α
‑
烯烃、c14
‑
18α
‑
烯烃，和c16
‑
20α
‑
烯烃商业馏分。
40.清净剂混合物：
41.所述清净剂混合物至少包含金属比率少于或等于3的第一过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐。清净剂混合物还包括与所述第一清净剂不同的金属比率为大于或等于3.5的第二金属清净剂。所述第二清净剂是过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐或过碱性金属烷基芳基磺酸盐。
42.所述过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐典型地具有以下结构：
[0043][0044]
其中r
a
为线性脂肪族基团，支化的脂肪族基团或线性和支化的脂肪族基团混合物。可以有多于一个r
a
基团连接到苯环，然而二烷基连接低于5％并且预期不改变性能。优选地，r
a
是烷基或链烯基基团。更优选地，r
a
是具有9
‑
40个碳原子的直链或支链的烷基基团。当r
a
是线性脂肪族基团时，所述线性烷基基团典型地包含约12
‑
40个碳原子，更优选约14
‑
30个碳原子。当r
a
是支化的脂肪族基团时，所述支化的烷基基团典型地包含至少9个碳原子，优选约9
‑
24个碳原子和最优选约10
‑
18个碳原子。这种支化的脂肪族基团优选得自丙烯或丁烯的低聚物。
[0045]
r
a
还可代表线性或支化的脂肪族基团的混合物。当r
a
代表脂肪族基团的混合物时，本发明所采用的碱土金属烷基羟基苯甲酸可以含有线性基团的混合物，支化基团的混合物，或线性和支化的基团的混合物。因此，r
a
可以是线性脂肪族基团的混合物，优选烷基；例如，选自c
14
‑
c
16
、c
14
‑
c
18
、c
16
‑
c
18
、c
18
‑
c
20
、c
20
‑
c
22
、c
20
‑
c
24
和c
20
‑
c
28
烷基以及它们的混合物的烷基，并且衍生自正α烯烃。有利地，这些混合物包括至少95摩尔％，优选98摩尔％的源自乙烯聚合的烷基基团。
[0046]
m是选自钙、钡、镁、锶的碱土金属。钙和镁是优选的碱土金属。钙是更优选的。其中y和z独立地为整数或分数。
[0047]
式中—coom基团可位于所述羟基基团的邻位、间位或对位，其中所述邻位在一方面是优选的。所述r
a
基团可位于所述羟基基团的邻位、间位或对位。
[0048]
本发明所述烷基羟基苯甲酸碱土金属盐可以是在邻位、间位或对位具有coom基团的碱土金属烷基羟基苯甲酸的任何混合物。
[0049]
本发明所述烷基羟基苯甲酸碱土金属盐通常在油中是可溶的，其可由以下试验表征：600中性稀释油和基于所述混合物的总重量计含量为10wt％的烷基羟基苯甲酸盐的混合物在60℃温度下离心30分钟，该离心是在标准astm d2273规定的条件下进行的(应当注意离心是在没有稀释的条件下进行的，即，没有加溶剂)；在离心之后马上测定形成的沉积物的体积；如果该沉积物少于0.05％v/v(相对于所述混合物体积的沉积物的体积)，该产物就被认为在油中可溶。
[0050]
羟基苯甲酸典型地由酚盐通过羧酸化作用，通过kolbe
‑
schmitt工艺制备，且在这种情况下，通常将以与未羧酸化酚的混合物的形式获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化或硫化的，且可以被化学改性和/或含有另外的取代基。硫化烃基
‑
取代羟基苯甲酸的工艺是本领域技术人员所周知的，且描述在例如美国专利申请no.2007/0027057中。
[0051]
所述术语“过碱性”通常被用来描述金属清净剂，在其中金属比率(金属部分当量数与酸部分当量数的比率)是大于1的。所述术语
‘
低碱性’被用来描述金属清净剂，在其中该金属比率大于1，且至多约2.5。
[0052]“表面活性剂的过碱性钙盐”是指过碱性清净剂，在其中所述油不溶性的金属盐的
金属阳离子基本上是钙阳离子。少量其它的阳离子可以存在于油不溶性的金属盐中，但是在油不溶性的金属盐中典型地至少80，更典型地至少90，例如至少95摩尔％的阳离子为钙离子。除了钙以外的阳离子可以得自例如表面活性剂盐的过碱性清净剂制造中所使用的，在其中该阳离子是除了钙以外的金属。优选地，该表面活性剂的金属盐也是钙盐。
[0053]
碳酸化的过碱性金属清净剂典型地包含非晶形的纳米颗粒。此外，包含结晶方解石和球霰石形式的碳酸盐的纳米颗粒材料也有公开。
[0054]
清净剂的碱度还可以表述为总碱值(tbn)。总碱值是所述过碱性材料碱性的量度。它被描述为每克材料的koh的毫克数。tbn可使用astm标准d2896或等同的方法测量。所述清净剂可具有低tbn(即，tbn低于100)，中等tbn(即，tbn为100
‑
250)或高tbn(即，tbn大于250，例如250
‑
500)。
[0055]
过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐可通过本领域采用的任何技术制备。通常的方法如下：1.在包含挥发性烃、醇和水的溶剂混合物中，用摩尔过量的金属碱中和烃基
‑
取代羟基苯甲酸来生产轻微过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐络合物；2.碳酸化以生产胶态
‑
分散的金属碳酸盐，随后是后反应时期；3.移除非胶态分散的剩余固体；和4.汽提以移除过程中的溶剂。
[0056]
过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐可通过间歇或连续过碱化工艺制备。
[0057]
金属碱(例如，金属氢氧化物，金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)，可以在一个或多个阶段加入。金属碱的加料可以相同或不同，随后加入的二氧化碳也可以这样。当进一步加入氢氧化钙加料时，之前阶段的二氧化碳处理不必是完全的。随着碳酸化的进行，溶解的氢氧化物被转化为分散于挥发性烃溶剂和非
‑
挥发性烃油的混合物中的胶态碳酸盐颗粒。
[0058]
碳酸化可在一个或多个阶段中在至多醇促进剂的回流温度的温度范围内进行。升温可以是类似的，或不同的，或可在每个升温阶段变化。温度升高和任选地然后减少的阶段，可在进一步碳酸化步骤之前。
[0059]
所述反应混合物的挥发性烃溶剂优选是沸点不大于约150℃的常规的液态芳烃。已发现芳烃提供某些益处，例如改进的过滤速率，和合适的溶剂的例子是甲苯、二甲苯和乙苯。
[0060]
所述烷醇优选是甲醇，尽管其它醇例如乙醇也可使用。烷醇
‑
烃溶剂比率的正确选择和起始反应混合物的水含量对于获得期望的产物是重要的。
[0061]
油可加入到反应混合物中；如果这样，合适的油包括烃油，尤其是矿物来源的那些。在38℃下具有15
‑
30mm2/s的粘度的油是非常合适的。
[0062]
在用二氧化碳最终处理后，通常将反应混合物加热到高温，例如大于130℃，以除去挥发性材料(水和任何残留烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮沉积物，粗产物是混浊的。通过例如过滤或离心使其澄清。这些措施可以在溶剂除去之前，或在中间时机，或之后使用。
[0063]
产物通常作为油溶液使用。如果在除去挥发物后反应混合物含有不足够的油来保持油溶液，则应该再添加油。这可以在溶剂除去之前，或在中间时机，或之后进行。
[0064]
有利地，本发明所述的中等过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐的tbn为约100
‑
250，优选为约140
‑
230且通常具有低于1体积％，优选低于0.5体积％的粗沉积物。关于这一
点，本发明所述的中等过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐可以是单一的清净剂或混合物。在一方面，使用金属比率低于3.0，优选低于2.5的较低的tbn(约140
‑
175)；关于这一点，优选的烷基链衍生自具有14
‑
18个碳原子的线性α
‑
烯烃。在另一方面，可采用tbn为约(200
‑
240)、金属比率为大于4.0的第二中等过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐(与较低tbn的材料一起或替代较低tbn的材料)；关于这一点，优选的烷基链衍生自具有20
‑
28个碳原子的线性α
‑
烯烃。本发明所述的高过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐的tbn是大于250，优选为约250
‑
450和更优选约300
‑
400且通常具有低于3体积％，优选低于2体积％和更优选地低于1体积％的粗沉积物。这一较高tbn的材料的金属比率大于6，优选约8；关于这一点，优选的烷基链衍生自具有20
‑
28个碳原子的线性α
‑
烯烃。
[0065]
除了本文以上所述的一种或多种过碱性金属烃基
‑
取代羟基苯甲酸盐以外，另外的合适的清净剂可以选自典型的润滑油清净剂；和如本文所使用的，它与所述第一清净剂不同。金属清净剂的普通的例子包括：磺酸盐、烷基酚盐、硫化烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和次膦酸盐。过碱性金属磺酸盐通常通过将烃、磺酸、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(例如二甲苯，甲醇和水)的混合物的碳酸化来生产。例如为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化中，氧化钙或氢氧化钙与气态的二氧化碳反应以形成碳酸钙。用过量的cao或ca(oh)中和磺酸以形成磺酸盐。用于过碱化磺酸钙的现有技术的已知方法通常产生高碱储量，tbn为300
‑
400mgkoh/gm或更高。市售的高tbn，至多大约400tbn的磺酸盐使得配方设计师能够使用较低量的酸中和添加剂同时保持等价的清洁性，因此在燃烧过程中在高酸性物形成的条件下充分保护发动机。一方面公开了将高tbn磺酸盐(大于400tbn，金属比率为16或更高)和较低金属比率的过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐施用于汽车曲轴箱机油配方可导致燃料经济性的改进。
[0066]
还包括在“磺酸盐”含义中的是合成的烷基芳基化合物的磺酸盐，其经常是优选的。这些酸也通过用硫酸或三氧化硫处理烷基芳基化合物制备。如上所述，芳环的至少一个烷基取代基是油溶性基团。如此获得的酸被称为合成的烷基芳基磺酸和所述盐被称为烷基芳基磺酸盐。其中烷基是直链的磺酸盐是周知的线性烷基芳基磺酸盐。典型地这些通过乙烯低聚成c
14
‑
c
40
烃，随后通过芳烃的friedel和craft反应烷基化来获得。支化的烯烃可从例如丙烯低聚成c
15
‑
c
42
烃和特别是丙烯四聚物二聚成c
24
烯烃，或使用正α
‑
烯烃的芳香族化合物的烷基化得到。优选的芳基基团是苯基和取代苯基，优选甲苯基、二甲苯基，尤其是邻二甲苯基，乙基苯基，异丙苯基等。
[0067]
通过磺化作用获得的酸利用碱性反应的碱金属或碱土金属化合物中和转化成金属盐以产出i族或ii族金属磺酸盐。通常，酸利用碱金属碱中和。碱土金属盐通过置换反应从碱金属盐获得。可替代地，磺酸可利用碱土金属碱直接中和。磺酸盐然后被过碱化且这种过碱性材料和制备这种材料的方法对于本领域技术人员来说是已知的。参见例如1970年2月17号发布的lesuer美国专利no.3,496,105，尤其是第3和4栏。
[0068]
所述磺酸盐以碱土金属盐或它们的混合物的形式存在于所述润滑油组合物中。所述碱土金属包括镁、钙和钡，其中钙是优选的。所述磺酸盐采用过量的碱金属碱、二氧化碳或其它合适的碱源超碱化的。这常常是按次序添加或逐步添加、有或没有促进剂，给予过碱化过程特别的关注，这是由于不合适的过碱化过程将导致的高粘度的磺酸盐或比期望低的过碱性。
[0069]
然而，由于它们的广泛的可获得性，尤其优选的是石油磺酸的盐，特别是通过磺化各种烃馏分例如润滑油馏分和富有芳香族化合物的提取物获得的石油磺酸的盐，所述富有芳香族化合物的提取物通过用选择性溶剂提取烃油获得，所述提取物(若需要)可以在磺化之前借助烷基化催化剂将它们与烯烃或烷基氯反应来烷基化；可或可不烷基化的有机多磺酸例如苯二磺酸的盐等。
[0070]
本发明使用的优选的盐是烷基化芳香族磺酸的盐，其中所述一个或多个烷基含有至少约8个碳原子(例如约8
‑
40个碳原子)。磺酸盐起始材料的另一优选组为脂肪族
‑
取代环状磺酸，其中脂族取代基或取代基总共含有至少12个碳原子，例如烷基芳基磺酸，烷基环脂族磺酸，烷基杂环磺酸和脂肪族磺酸，其中一个或多个脂族基总共含有至少12个碳原子。这些油溶性磺酸的具体的例子包括石油磺酸，矿脂磺酸，单
‑
和多
‑
蜡
‑
取代萘磺酸，取代磺酸例如十六烷基苯磺酸、十六烷基苯基磺酸等，脂肪族磺酸例如石蜡磺酸、羟基
‑
取代石蜡磺酸等，环脂族磺酸，石油萘磺酸，十六烷基环戊基磺酸，单
‑
和多
‑
蜡
‑
取代环己基磺酸等。所述术语“石油磺酸”意图涵盖所有直接得自石油产物的天然磺酸。典型的适合用于该组合物的ii族金属磺酸盐包括示例如下的金属磺酸盐：白油苯磺酸钙、白油苯磺酸钡、白油苯磺酸镁、二聚丙烯苯磺酸钙、二聚丙烯苯磺酸钡、二聚丙烯苯磺酸镁、石油磺酸钙、石油磺酸钡、石油磺酸镁、三十烷基磺酸钙、三十烷基磺酸盐镁、十二烷基磺酸钙、十二烷基磺酸钡、十二烷基磺酸镁等。
[0071]
还优选的是合成的烷基芳基磺酸盐。尤其有用的是具有连接在烷基基团的1或2位的芳基磺酸根、优选大于5摩尔％、更优选地大于13摩尔％和更优选地大于20摩尔％的合成烷基芳基磺酸盐，因为这些已经表现出良好的相容性和溶解性，同时在这些水平的过碱性没有形成皮。优选的是线性单烷基磺酸盐。优选烷基链含有14
‑
40个碳和更优选地该烷基芳基磺酸盐得自c
14
‑
c
40
正α
‑
烯烃和更具体地得自c
20
‑
c
28
或c
20
‑
c
24
正α
‑
烯烃。关于这一点，烷基芳基磺酸盐得自c
20
‑
c
28
或c
20
‑
c
24
正α
‑
烯烃且被过碱性化以具有高的tbn(即tbn大于250，例如250
‑
500)，优选金属比率大于或等于8、优选10
‑
20、更优选16
‑
18。
[0072]
可采用高tbn磺酸盐的混合物，包括天然磺酸盐和合成的磺酸盐的混合物，合成的磺酸盐的混合物例如单烷基和二烷基磺酸盐的混合物，单烷基和多烷基磺酸盐的混合物或二烷基和多烷基磺酸盐混合物。
[0073]
润滑油组合物
[0074]
本发明还涉及含有本发明所述的烃基二醇和过碱性烷基化羟基芳香族羧酸盐清净剂混合物的润滑油组合物。这类润滑油组合物将包含主要量的润滑粘度基础油和次要量的本发明的烃基二醇和过碱性烷基化羟基芳香族羧酸盐清净剂混合物。
[0075]
本文所使用的基础油定义为基础料或基础料的共混物，所述基础料是由单一制造商生产至同样的规格(不依赖于给料源或生产商地点)的润滑剂组分；其满足相同的制造商的规格；且其可由独特的配方、产品识别码或两者来识别。基础料可使用许多不同的工艺来生产，所述工艺包括但不限于蒸馏，溶剂精制、氢处理、低聚、酯化，和再精制。再精制的油料应该基本上不含通过制造、污染或之前的使用引进的材料。本发明所述基础油可以是任意天然或合成的润滑基础油馏分，尤其是运动粘度在100℃为约4厘沲(cst)
‑
约20cst的那些。烃合成油可以包括例如由乙烯、聚α
‑
烯烃或pao聚合或由使用一氧化碳和氢气体的烃合成过程(例如在费托法中)制备的油。优选的基础油是包含少量(如果有的话)重质油，例如少
量(如果有的话)粘度在约100℃为约20cst或更高的润滑油馏分的基础油。可依据期望的最终用途和在成品油中的添加剂选择或共混用作所述基础油的油料以提供机油期望的等级，例如，润滑油组合物的sae粘度等级为0w
‑
20、0w
‑
30、0w
‑
40、0w
‑
50、0w
‑
60、5w、5w
‑
20、5w
‑
30、5w
‑
40、5w
‑
50、5w
‑
60、10w、10w
‑
20、10w
‑
30、10w
‑
40、10w
‑
50、15w、15w
‑
20、15w
‑
30，或15w
‑
40。
[0076]
在一方面，本发明涉及使用较低粘度等级。在发动机硬件和制造中最近的改进允许在车辆中使用较低粘度等级同时保持耐久性，且提供了新的和增加的燃料经济性需求。在本文中这些指超
‑
低粘度的乘用车机油组合物。
[0077]
基础油可以得自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化产物基础料。合适的基础油包括如在api出版物1509,第14版,addendum i,1998年12月所定义的所有api类别即i、ii、iii、iv和v中的那些基础油。iv类基础油是聚α－烯烃(pao)。v类基础油包括所有不包括在i，ii，iii或iv类中的其它的基础油。iii类基础油是优选的，ii/iii类的混合物和iii/iv类的混合物也是优选的。
[0078]
可以采用基础油的常见的混合物。ii类基础料含有大于或等于90％的饱和烃；小于或等于0.03％的硫；和粘度指数大于或等于80且低于210。制造ii类基础料的制造厂典型地采用加氢处理例如加氢裂化或剧烈的加氢处理以增加原油的vi至规定的值。加氢处理的使用典型地将饱和烃的含量增加到90％以上和将硫减少到低于300ppm。在本发明中使用的ii类基础料运动粘度在100℃为约2
‑
14cst。
[0079]
iii类基础料含有大于或等于90％的饱和烃；小于或等于0.03％的硫；和大于或等于120的粘度指数。通常使用三阶段工艺生产iii类基础料，所述三阶段工艺包括加氢裂化油原料例如真空气油以移除杂质且使可能存在的所有芳香族化合物饱和以生产非常高粘度指数的高度链烷烃的润滑油原料；使加氢裂化的油料经受选择性催化加氢脱蜡，其通过异构化将正链烷烃转化为支化链烷烃；随后加氢精制以移除任何残留的芳香族化合物、硫、氮或含氧化合物。本发明可使用的iii类基础料在100℃的运动粘度为约3
‑
9cst。
[0080]
iv类低粘度基础油可并入到配方中。
[0081]
一方面涉及运动粘度在100℃为3
‑
9.3cst的低粘度乘用车机油组合物，更优选其中所述组合物运动粘度在100℃为3
‑
8.2cst，由astm d5800测定的noack挥发度低于15％，由astm d5293测定的ccs粘度在
‑
35℃低于5120cp，和由astm d4683测定的hths粘度在150℃低于2.9mpa
·
s，更优选由astm d4683测定的hths粘度在150℃低于或等于2.6mpa
·
s。一方面涉及低粘度乘用车发动机，其中所述机油组合物的运动粘度在100℃为4
‑
6.9cst，由astm d5800测定的noack挥发度低于15％，由astm d5293测定的ccs粘度在
‑
35℃低于4820cp，和由astm d4683测定的hths粘度在150℃低于2.6mpa
·
s。
[0082]
天然润滑油可包括动物油、植物油(例如，菜籽油，蓖麻油和猪油)，石油润滑油，矿物油，和得自煤炭或页岩的油料。合成的油料可包括烃油和卤素
‑
取代烃油例如聚合的和共聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中端羟基基团已经通过酯化、醚化等改性。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油料的酯也包括由c5‑
c
12
单羧酸和多元醇和多元醇醚制备的酯。三烷基磷酸酯油例如
磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯所例示的那些也适合作为基础油。
[0083]
硅基油(例如聚烷基
‑
、聚芳基
‑
、聚烷氧基
‑
或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油)构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α
‑
烯烃等。
[0084]
所述基础油可以得自未精制、精制、再精制油，或它们的混合物。未精制油直接得自天然源或合成源(例如，煤炭、页岩，或焦油砂沥青)，无需进一步纯化或处理。未精制油的例子包括直接得自干馏操作的页岩油、直接得自蒸馏的石油润滑油或直接得自酯化过程的酯油，其每一个可以直接使用(无需进一步处理)。精制油与未精制油类似，除了精制油在一种或多种纯化步骤中处理以改进一种或多种性质。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤和渗滤，这些技术是本领域技术人员所公知的。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这些再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过用于除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
[0085]
衍生自蜡加氢异构化的基础油也可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础油组合使用。这种蜡异构物油通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化生产。
[0086]
在本发明的润滑油组合物中优选使用主要量的基础油。本文所定义的主要量的基础油包含50wt％或更多。基础油的优选量占润滑油组合物的约50wt％
‑
97wt％，更优选约60wt％
‑
97wt％和最优选约80wt％
‑
95wt％。(当本文中使用重量％，除非另有说明，其是指润滑油的重量％)。
[0087]
过碱性烷基化羟基芳香族羧酸盐(即，过碱性烷基羟基苯甲酸碱金属盐)和第二清净剂混合物体系，与所述润滑粘度基础油相比可以以次要量存在于所述润滑油组合物中。通常，其量为约1wt％
‑
25wt％，优选约2wt％
‑
12wt％和更优选约3wt％
‑
8wt％，基于所述润滑油组合物的总重量。
[0088]
烃基二醇优选是油溶性的有机摩擦改进剂且典型地以占所述润滑油组合物的约0.02
‑
10.0wt.％的量并入所述润滑油组合物，优选使用0.05
‑
2.0wt.％，更优选0.05
‑
1.0wt％，更优选0.1
‑
0.5wt.％的摩擦改进剂。
[0089]
其它添加剂组分
[0090]
以下添加剂组分是可与本发明的润滑油添加剂有利地组合使用的例子。提供这些添加剂的例子以阐述本发明，但是它们并不打算限制本发明。
[0091]
分散剂
[0092]
本发明所述组合物中采用的分散剂可以是无灰分散剂例如链烯基琥珀酰亚胺、链烯基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酯等或这些分散剂的混合物。
[0093]
无灰分散剂广义上被分为多个种类。一类涉及共聚物，其含有具有一种或多种另外的极性官能团的羧酸酯，所述极性官能团包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等。这些产品可通过长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与上述官能团的单体的共聚合反应来制备。这种种类包括甲基丙烯酸烷酯
‑
乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷酯
‑
甲基丙烯酸二烷基氨乙酯共聚物等。另外地，可以采用高分子量酰胺和聚酰胺或酯和聚酯例如四亚乙基五胺、聚乙烯基聚硬脂酸酯和其它聚硬脂酰胺。优选的分散剂为n
‑
取代的长链链烯基琥珀酰
亚胺。
[0094]
单和双链烯基琥珀酰亚胺通常得自链烯基琥珀酸或酸酐和亚烷基多胺的反应。亚烷基或亚链烯基琥珀酸或酸酐和亚烷基多胺的实际反应产物包含包括琥珀酰胺酸和琥珀酰亚胺的化合物的混合物。然而，习惯上称这种反应产物为所述式的琥珀酰亚胺，由于这是所述混合物的主要组分。产生的所述单链烯基琥珀酰亚胺和双链烯基琥珀酰亚胺可取决于使用的多胺与琥珀基团的加料摩尔比和所用的具体的多胺。约1：1的多胺与琥珀基团加料摩尔比可主要地生产单链烯基琥珀酰亚胺。约1：2的多胺与琥珀基团加料摩尔比可主要地生产双链烯基琥珀酰亚胺。
[0095]
这些n
‑
取代的链烯基琥珀酰亚胺可通过将马来酸酐与烯属烃反应，随后将得到的链烯基琥珀酸酐与亚烷基多胺反应来制备。链烯基优选得自由含有2
‑
5个碳原子的烯烃单体制备的聚合物。因此，通过含2
‑
5个碳原子的烯烃的聚合以形成分子量为约450
‑
3000的烃得到所述链烯基。这些烯烃单体示例为乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯以及它们的混合物。
[0096]
在优选的方面，链烯基琥珀酰亚胺可通过将聚亚烷基琥珀酸酐与亚烷基多胺反应来制备。所述聚亚烷基琥珀酸酐是聚烯烃(优选聚异丁烯)与马来酸酐的反应产物。可以在制备这种聚亚烷基琥珀酸酐中使用常规的聚异丁烯或高甲基亚乙烯基聚异丁烯。可在此制备过程中使用热、氯化、自由基、酸催化或任何其它方法。合适的聚亚烷基琥珀酸酐的例子是美国专利no.3,361,673中描述的热pibsa(聚异丁烯基琥珀酸酐)；美国专利no.3,172,892中描述的氯化pibsa；美国专利no.3,912,764中描述的热和氯化pibsa的混合物；美国专利no.4,234,435中描述的高琥珀比pibsa；美国专利no.5,112,507和5,175,225中描述的聚pibsa；美国专利no.5,565,528和5,616,668中描述的高琥珀比聚pibsa；美国专利no.5,286,799，5,319,030，和5,625,004中描述的自由基pibsa；美国专利no.4,152,499，5,137,978，和5,137,980中描述的由高甲基亚乙烯基聚丁烯制备的pibsa；欧洲专利申请公开号ep 355 895中描述的由高甲基亚乙烯基聚丁烯制备的高琥珀比pibsa；美国专利no.5,792,729中描述的三元共聚物pibsa；美国专利no.5,777,025和欧洲专利申请公开号ep 542 380中描述的磺酸pibsa；和美国专利no.5,523,417和欧洲专利申请公开号ep 602 863中描述的纯化的pibsa。这些文献各自的公开内容在此通过引用全部并入本文。所述聚亚烷基琥珀酸酐优选是聚异丁烯基琥珀酸酐。在一优选实施方案中，所述聚亚烷基琥珀酸酐是数均分子量至少为450、更优选地至少900
‑
约3000和仍更优选地至少约900
‑
约2300的聚异丁烯基琥珀酸酐。
[0097]
在另一优选实施方案中，使用聚亚烷基琥珀酸酐的混合物。在该实施方案中，所述混合物优选包含低分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分和高分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分。更优选地，所述低分子量组分的数均分子量为约450至低于1000且所述分子量组分的数均分子量为1000
‑
约3000。仍更优选地，低和高分子量组分都是聚异丁烯基琥珀酸酐。可替代地，多种分子量聚亚烷基琥珀酸酐组分可组合作为分散剂以及如上所述的其它分散剂的混合物。
[0098]
聚亚烷基琥珀酸酐也可与清净剂一起并入，其预期可以提高清净剂混合物的稳定性和相容性。当与清净剂一起使用时，其可以占清净剂混合物的0.5
‑
5重量％且优选约1.5
‑
4重量％。
[0099]
所述亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺，其它多亚甲基胺且还有这类胺的环状的和高级同系物比如哌嗪和氨基烷基
‑
取代哌嗪。它们的示例为亚乙基二胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二
‑
七亚甲基三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二
‑
三亚甲基三胺、2
‑
庚基
‑3‑
(2
‑
氨基丙基)
‑
咪唑啉、4
‑
甲基咪唑啉、n,n
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、1,3
‑
双(2
‑
氨基乙基)咪唑啉、1
‑
(2
‑
氨基丙基)
‑
哌嗪、1,4
‑
双(2
‑
氨基乙基)哌嗪和2
‑
甲基
‑1‑
(2
‑
氨基丁基)哌嗪。高级同系物如通过使两个或更多个上述亚烷基胺缩合获得的高级同系物同样是有用的。
[0100]
亚乙基胺是特别有用的。它们在encyclopedia of chemical technology,kirk
‑
othmer,第5卷,898
‑
905页(interscience publishers,new york,1950)中的标题“ethylene amines”下得到一定程度的详细描述。所述术语“亚乙基胺”用于以类含义来表示一类多胺，其大部分符合结构式h2n(ch2ch2nh)
t
h，其中t是1
‑
10的整数。因此，它包括例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙烯六胺等。
[0101]
用于本发明的链烯基琥珀酰亚胺组合物中各个链烯基琥珀酰亚胺可以用常规的方法制备，例如以下美国专利所公开的：no.2,992,708；3,018,250；3,018,291；3,024,237；3,100,673；3,172,892；3,202,678；3,219,666；3,272,746；3,361,673；3,381,022；3,912,764；4,234,435；4,612,132；4,747,965；5,112,507；5,241,003；5,266,186；5,286,799；5,319,030；5,334,321；5,356,552；5,716,912，所有公开内容以所有目的通过引用并入本文。
[0102]
术语“链烯基琥珀酰亚胺”中也包括后处理琥珀酰亚胺，例如wollenberg等人在美国专利no.4,612,132和美国专利no.4,746,446等中公开的后处理工艺涉及硼酸酯或碳酸亚乙酯，以及其它后处理工艺，通过引用将它们各自全部的内容并入本文。优选地，所述碳酸酯处理的链烯基琥珀酰亚胺为聚丁烯琥珀酰亚胺，其得自分子量为450
‑
3000、优选分子量为900
‑
2500、更优选分子量为1300
‑
2300、再优选分子量为2000
‑
2400以及这些分子量的混合的聚丁烯。它优选通过在反应条件下聚丁烯琥珀酸衍生物、未饱和酸性试剂和烯烃的未饱和酸性试剂共聚物和多胺的混合物反应来制备，例如美国专利no.5,716,912中教导的，通过引用并入本文。
[0103]
链烯基琥珀酰亚胺可以是改性的链烯基琥珀酰亚胺，其可通过使用硼酸、醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯、有机酸等后处理获得。优选的改性的琥珀酰亚胺是硼酸化链烯基琥珀酰亚胺，其通过使用硼酸或含硼化合物后处理生产。所述硼酸化琥珀酰亚胺是优选的，因为它们的高热稳定性和氧化稳定性。
[0104]
优选地，所述链烯基琥珀酰亚胺组分占所述润滑剂组合物重量的1
‑
20重量％、优选2
‑
12重量％和更优选地4
‑
8重量％。合适的含氮分散剂按氮含量计可以以0.01
‑
0.3质量％的量使用。
[0105]
润滑油和润滑油组合物
[0106]
可通过简单地将本发明的烃基二醇和过碱性清净剂混合物与润滑粘度的油(基础油)共混或混合方便地制备本发明所述润滑油组合物。本发明所述的化合物也可以作为浓缩物或包与各种其它添加剂以适当的比率预混合以促进含有期望浓度添加剂的润滑组合物的共混。本发明所述的化合物与基础油以一定的浓度共混，在这一浓度下它们提供了改进的燃料经济性且它们既在油中可溶、也与期望的最终润滑油中的其它添加剂相容。在此
情况下相容性通常是指本发明化合物在可使用的处理率下是油溶性的以及在正常条件下不会引起其它添加剂沉淀。可以由本领域技术人员使用常规溶解性试验方法确定润滑油配方的给定化合物合适的油溶性/相容性范围。例如，在环境条件(约20℃
‑
25℃)下配制的润滑油组合物的沉淀可通过由所述油组合物实际沉淀或“浑浊的”溶液的配方(其证实了不溶性蜡颗粒的形成)来测量。
[0107]
本发明所述润滑油组合物中使用的润滑油或基础油通常根据具体用途如机油、齿轮油、工业油、切削油等调节。例如，当曲轴箱机油是期望的，所述基础油典型地为矿物油或合成油，其粘度适合用在内燃机例如汽油发动机和柴油发动机包括船用发动机的曲轴箱。曲轴箱润滑油普通地粘度为在0
°
f约1300cst至在(99℃)24cst。所述润滑油可以得自合成的或天然的源。天然油料包括动物油和植物油(例如，蓖麻油、猪油)以及矿物油。用作本发明基础油的矿物油包括石蜡、环烷烃和通常用于润滑油组合物中的其它油，包括溶剂处理、加氢处理或来自费托法的油。本发明中使用的优选的润滑粘度的油的粘度指数为至少95，优选至少100。优选的润滑粘度的油选自api分类油的i类到iv类且优选ii类，iii和iv类或它们任选与i类共混的混合物。合成油包括烃合成油和合成酯。有用的合成的烃油包括具有合适粘度的α
‑
烯烃的液体聚合物。特别有用的是c6‑
c
12
α
‑
烯烃的加氢液态低聚物例如1
‑
癸烯三聚物。同样地，可以使用合适粘度的烷基苯(例如双十二烷基苯)。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及单羟基烷醇和多元醇的酯。典型的例子是己二酸双十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸二
‑2‑
乙基己基酯、癸二酸二月桂基酯等。也可以使用由一元羧酸和二元羧酸以及单羟基烷醇和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。多种矿物油、合成油和矿物油和合成油的共混物也可以是有利的，例如提供给定的粘度或粘度范围。大体上，预先选择机油用基础油或基础油混合物以使得成品润滑油(含有各种添加剂，包括本发明的燃料经济性添加剂组合物)在100℃的粘度为4
‑
22厘沲。
[0108]
取决于具体的最终用途和使用的基础油，典型地所述润滑油组合物含有期望的多种相容的添加剂以赋予成品润滑油组合物各种性质。这样的添加剂包括补充的中性和碱性的清净剂例如中性和过碱性的有机磺酸盐和正常的和过碱性酚盐和水杨酸盐、分散剂和/或无灰分散剂。还有其它添加剂例如抗磨损剂、摩擦改进剂、防锈剂、泡沫抑制剂、倾点下降剂、抗氧剂，包括所谓的粘度指数(vi)改进剂、分散剂vi改进剂和如上所述的其它腐蚀或磨损抑制剂。
[0109]
优选次要量的抗磨剂即二烃基二硫代磷酸金属盐加入到润滑剂组合物中。所述金属优选是锌。所述二烃基二硫代磷酸盐可以以0.1
‑
2.0质量％的量存在，但是典型地低磷组合物是期待的，故采用二烃基二硫代磷酸盐的量为低于0.1质量％(测量所述润滑油组合物中的磷水平)。优选使用二烷基二硫代磷酸锌(zddp)。这为所述润滑油组合物提供了抗氧化和抗磨损的性质。这类化合物可以根据已知的技术—通过首先通常通过醇或酚与p2s5反应形成二硫代磷酸，然后用合适的锌化合物中和所述二硫代磷酸—来制备。可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇混合物。这类醇的例子包括但不限于下列醇：异丙醇、异辛醇、2
‑
丁醇、甲基异丁基卡必醇(4
‑
甲基
‑1‑
戊
‑2‑
醇)、1
‑
戊醇、2
‑
甲基丁醇和2
‑
甲基
‑1‑
丙醇。所述烃基可以是伯烃基、仲烃基或它们的混合物，例如，该化合物可以含有得自伯或仲碳原子的伯烷基和/或仲烷基。此外，在使用时，优选有至少50，更优选75或更多，最优选85
‑
100质量％的仲烷基基团；例子是具有85质量％仲烷基基团和15质量％伯烷基基团的zddp，例如由85
质量％丁
‑2‑
醇和15质量％异辛醇制备的zddp。甚至更优选的是得自仲丁醇和甲基异丁基卡必醇的zddp和最优选地，其中所述仲丁醇是75摩尔％。
[0110]
所述二烃基二硫代磷酸金属盐提供大部分的(如果不是全部的)润滑油组合物的磷含量。其在润滑油组合物中的存在量提供以质量％元素磷表示0.10或更少，优选0.08或更少，更优选0.075或更少，例如在0.025
‑
0.07的范围内的磷含量。
[0111]
氧化抑制剂或抗氧剂降低基础油料在使用中变质的趋势，可通过氧化产物例如淤泥和金属表面的类似清漆的沉积物和粘度增长证明其变质。本发明的所述润滑油组合物进一步以0.1
‑
7质量％的量含有至少一种选自酚化合物(酚抗氧剂)，胺化合物(胺抗氧剂)和钼化合物(钼抗氧剂)的抗氧剂。
[0112]
受阻酚化合物通常用作酚抗氧剂，且二芳基胺化合物通常用作胺抗氧剂。受阻酚抗氧剂和二芳基胺抗氧剂还都有效地改进高温清净性。特别地，二芳基胺抗氧剂具有得自氮的碱值且能有效地改进高温清净性。另一方面，受阻酚抗氧剂能有效的阻止氧化降解。
[0113]
受阻酚抗氧剂的例子有2,6
‑
双
‑
叔丁基
‑
对
‑
甲酚，4,4
′‑
亚甲基双(2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)，4,4
′‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基
‑
邻
‑
甲酚)，4,4
′‑
异亚丙基双(2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)，4,4
′‑
双(2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)，2,2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)，4,4
′‑
硫代双(2
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)，2,2
‑
硫代二亚乙基双[3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]，3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸辛酯，3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八酯，和3
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸辛酯。
[0114]
胺抗氧剂的例子是c4
‑
9混合的烷基二苯胺，p,p
′‑
二辛基二苯胺，苯基
‑
α
‑
萘胺，苯基
‑
β
‑
萘胺，烷基化
‑
α
‑
萘胺，和烷基化
‑
苯基
‑
α
‑
萘胺。
[0115]
钼抗氧剂的例子有碱性氮化合物的氧钼络合物。优选的碱性氮化合物的氧钼络合物的例子有琥珀酰亚胺的氧钼络合物和碳酰胺的氧钼络合物。例如可使用以下方法制备碱性氮化合物的氧钼络合物，通过将酸性钼化合物或其盐与碱性氮化合物例如琥珀酰亚胺、碳酰胺、烃单胺、烃基多胺、曼尼希盐酸、膦酰胺、硫代磷酰胺、磷酰胺，分散体类型粘度指数改进剂(或它们的混合物)反应，同时将反应温度保持在120℃或更低来制备钼络合物。
[0116]
此外，还可能使用除碱性氮化合物的氧钼络合物外的含钼化合物来取代碱性氮化合物的氧钼络合物，或与碱性氮化合物的氧钼络合物组合。可使用的混合的含钼化合物的例子是硫化氧钼二硫代氨基甲酸盐和硫化氧钼二硫代磷酸盐。
[0117]
酚抗氧剂(尤其是受阻酚抗氧剂)，胺抗氧剂(尤其是二芳基胺抗氧剂)，和钼抗氧剂(尤其是碱性氮化合物的氧钼络合物)可单独使用，或它们可以相互按需要任意组合使用。还可能将这些与油溶性抗氧剂组合使用。
[0118]
可任选地采用另外的摩擦改进剂，且其可包括这样的化合物比如脂肪胺或乙氧基化的脂肪胺、脂肪酸酰胺、脂肪羧酸、多元醇的脂肪羧酸酯例如脂肪酸甘油酯(示例有甘油油酸酯)、甘油脂肪酸单酯的硼酸酯、脂肪羧酸酯
‑
酰胺、脂肪膦酸酯、脂肪磷酸酯、脂肪硫代膦酸酯、脂肪硫代磷酸酯等，其中脂肪族基团通常含有大于约8个碳原子以使得适当地化合物是油溶性的。以下专利记载了合适的摩擦改进剂的代表性的例子：美国专利no.3,933,659公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利no.4,105,571公开了二聚脂肪酸甘油酯；美国专利no.4,702,859公开了羧酸和酸酐与烷醇的酯；美国专利no.4,530,771，其优选的硼酸化甘油单油酸酯包含由甘油、脂肪酸和硼酸组成的酯，所述酯具至多2.0摩尔的羧酸残余和1.5
‑
2.0摩尔的甘油残余，按单独或组合使用的硼酸酯的平均每单位摩尔硼酸残余计，所述羧酸残余包含饱和的或未饱和的具有8
‑
24个碳原子的烷基基团，所述羧酸残余和所述甘油残余的摩尔比是基于1摩尔羧酸残余计，甘油残余为1.2摩尔或更多；美国专利no.3,779,928公开了链烷基膦酸盐；美国专利no.3,778,375公开了膦酸酯和油酰胺的反应产物；和美国专利no.3,932,290公开了二
‑
(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物。以上文件的公开内容通过引用结合在本文中。含氮摩擦改进剂的例子包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、烷氧基化的胺、烷氧基化的醚胺、氧化胺酰、氨基胺、腈类、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺等。这种摩擦改进剂可以含有选自直链、支化的链或芳香族烃基基团或它们的混合物的烃基基团，且可以是饱和的或未饱和的。烃基基团主要由碳和氢组成，但是可以含有一个或多个杂原子，例如硫或氧。优选的烃基基团为12
‑
25个碳原子且可以是饱和的或未饱和的。更优选具有线性烃基基团的那些。
[0119]
这种摩擦改进剂优选是油溶性的有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂以占所述润滑油组合物约0.02
‑
2.0wt.％的量并入所述润滑油组合物中。优选使用0.05
‑
1.0，更优选0.1
‑
0.5wt.％的所述摩擦改进剂。
[0120]
本发明润滑油组合物也可含有粘度指数改进剂(vii)。粘度指数改进剂的例子是聚
‑
(甲基丙烯酸烷基酯)、乙烯
‑
丙烯共聚物，苯乙烯
‑
丁二烯共聚物和聚异戊二烯。还可采用分散剂类型(具有增加的分散性)或多功能性的粘度指数改进剂。这些粘度指数改进剂可单独或组合使用。粘度指数改进剂并入机油中的量随着复合机油期望的粘度而变化，且通常在占机油总量0.5
‑
20wt.％的范围内。
[0121]
所述机油组合物具有按照astm d5800测定的出色的noack挥发度。优选地，所述机油组合物的noack挥发度低于wt％的损耗，低于13wt％的损耗，或低于11wt％的损耗。
[0122]
所述机油组合物具有按照astm d5293测定的出色的在
‑
35℃的ccs粘度。优选地，所述机油组合物的ccs粘度低于5200mpa
·
s、低于5000mpa
·
s、低于4000mpa
·
s、低于3800mpa
·
s、低于3500mpa
·
s、低于3000mpa
·
s,或低于2500mpa
·
s。
[0123]
所述机油组合物具有在150℃下按照astm d4683测定的出色的高温、高剪切(hths)粘度。优选地，所述机油组合物在150℃的hths粘度低于2.9mpa
·
s、低于2.6mpa
·
s、低于2.4mpa
·
s、低于2.3mpa
·
s、低于2.0mpa
·
s、低于1.9mpa
·
s、低于1.8mpa
·
s、或低于1.5mpa
·
s。
[0124]
以下实施例用来说明本发明特定的实施方案且不能解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
[0125]
本发明将通过以下实施例进一步说明，所述实施例说明了特别有益的实施方案。与本发明一起在润滑油组合物中使用的性能添加剂的种类和量不受限制，本文所示的实施例仅仅是说明性的。
[0126]
实施例1
‑
4和对比例a
‑
d
[0127]
润滑油组合物通过添加下面提到的添加剂组分到所述基础油中制备以给出在表1和2中所述的配方。实施例1
‑
4的润滑油组合物是根据本发明的，而提供对比例a
‑
d作为对比且并不是本发明的。配制实施例1
‑
3和对比例a
‑
c以达到0w
‑
20的sae粘度等级(如在
saej300，2009一月的版本中定义的)。它们在100℃的运动粘度为7.7
‑
7.8mm2/s。配制实施例4和对比例d以达到0w
‑
4的sae粘度等级。它们在100℃的运动粘度为3.1mm2/s。
[0128]
基础油
–
[0129]
a)实施例1
‑
3和对比例a
‑
c：通过真空蒸馏、异构脱蜡和加氢精制制备的矿物质基础油(运动粘度在100℃为4.2mm2/s，粘度指数为130)。
[0130]
b)实施例4和对比例d：通过真空蒸馏、异构脱蜡和加氢精制制备的矿物质基础油(运动粘度在100℃为3.1mm2/s，粘度指数为112)
[0131]
添加剂：
[0132]
分散剂
–
无灰、含氮、氮含量为1.0wt％的琥珀酰亚胺分散剂含有金属的清净剂
–
[0133]
a)过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐a：钙盐，tbn为170和金属比率为2.3，c14
‑
18烷基基团
[0134]
b)过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐b：钙盐，tbn为230和金属比率为4.0，c20
‑
28烷基基团
[0135]
c)过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐c：钙盐，tbn为320和金属比率为8.0，c20
‑
28烷基基团
[0136]
d)过碱性磺酸盐a：tbn为425和金属比率为17.9的磺酸钙、c20
‑
28烷基基团
[0137]
e)低过碱性的磺酸盐b：tbn为17和金属比率为1.5的磺酸钙、c20
‑
28烷基基团
[0138]
摩擦改进剂
–
[0139]
a)fm a：由16和18个碳α
‑
烯烃的混合物制备的邻二醇摩擦改进剂
[0140]
b)fm b：硼酸化的甘油单油酸酯摩擦改进剂
[0141]
锌磨损抑制剂
–
二烷基二硫代磷酸锌的混合物
[0142]
氧化抑制剂
–
二苯胺基胺抗氧剂和钼琥珀酰亚胺络合物的混合物(mo＝5.5wt％，s＝0.2wt％，n＝1.6wt％)
[0143]
粘度指数改进剂
–
用于0w
‑
20配方的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。0w
‑
4油中不使用粘度指数改进剂。
[0144]
hfrr摩擦试验
[0145]
使用高频往复仪(hfrr)评价实施例1
‑
3所述润滑油组合物的摩擦性能，并与对比例a
‑
c的润滑油组合物的摩擦性能对比。
[0146]
该hfrr实验装置是工业上认可的用于测定润滑性能的摩擦计。pcs仪器使用电磁振动器使试样(球)振荡小的振幅并同时将其压在固定试样(平盘)上。振荡的振幅和频率以及载荷是可变化的。测量所述球和平盘之间的摩擦力以及电接触电阻(ecr)。将所述平盘、固定的试样保持在加入了润滑油并且可加热的浴中。在该方法中，将2ml试样置于hfrr试验容器中，并且调整到标准温度。当所述样品的温度稳定时，支撑非转动的钢球的振动器臂降低，直到其接触完全地没入试样中的试验平盘。该球被迫摩擦平盘。对于这一试验，使用52100钢的平盘试样上的6mm的球，设置该摩擦计以20hz运行60分钟。负载为1kg且温度为120℃。在这一试验中，较小的摩擦系数对应于球和平盘之间较小的摩擦。实施例1
‑
3和对比例a
‑
c的配方和它们各自的hfrr摩擦性能数据示出在表1中。
[0147]
表1 hfrr摩擦性能
[0148][0149]
除非另有说明，所有给出的添加剂的值是以全配方油的重量％计。分散剂值表示由所述分散剂提供的氮的百万分率(ppm)。zndtp水平表示为zndtp中的磷的百万分率(ppm)。
[0150]
表1中呈现的试验结果表明根据本发明配制的润滑油组合物相对于对比例a
‑
c表现出提高的摩擦性能。
[0151]
发动机(motored)摩擦扭矩试验
[0152]
使用发动机摩擦扭矩试验在实施例4和对比例d的边界润滑条件下评价摩擦性能。
[0153]
通过由扭矩计连接的电动机转动汽油发动机的曲轴(内联4缸发动机、1.8l、辊式阀系统)，且监测旋转扭矩。油的温度保持在100℃。在旋转速率550rpm下持续150秒进行该试验。在试验开始后的30秒至120秒时间内持续监测扭矩。从所监控的扭矩值计算出平均扭矩值。独立地制备了参照油(sae粘度等级0w
‑
20，在100℃运动粘度为8.9mm2/s)。使用0w
‑
20平均扭矩值作为参照计算实施例4和对比例d的摩擦扭矩变化的百分比。实施例4和对比例d的配方以及它们相对0w
‑
20参照油的摩擦扭矩变化的百分比示出在表2中。
[0154]
表2发动机摩擦扭矩试验
[0155][0156]
除非另有说明，所有添加剂的值是以完全配制的油的重量百分比计。分散剂值表示为由所述分散剂提供的氮的百万分率(ppm)。zndtp水平表示为zndtp中的磷的百万分率(ppm)。
[0157]
表2中呈现的试验结果表明根据本发明配制的所述润滑组合物在边界条件下表现出较对比例d改进的摩擦性能。由硼酸化的甘油单油酸酯摩擦改进剂配制的对比例d相对于0w
‑
20参照油表现出增加的摩擦。由本发明所述摩擦改进剂和清净剂体系配制的实施例4表现出降低的摩擦。