减缓乙烯裂解炉管结焦的抑制剂及装置和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烃类蒸汽裂解制乙烯减缓炉管结焦，具体涉及一种减缓乙烯裂解 炉管结焦的抑制剂及装置和使用方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯装置是大型石化企业的龙头装置，生产能耗大部分消耗于裂解炉，裂解炉的 运行状况对乙烯装置的效益具有举足轻重的作用。
[0003] 全球大部分乙烯生产采用管式炉裂解工艺，烃类原料与蒸汽在高温耐热炉管内进 行热裂解，伴随着生焦反应，炉管内壁不可避免的会形成一层焦炭。随着焦炭层逐渐增厚， 给生产带来了诸多不良影响：一方面炉管热阻增大，管壁温度升高，炉管内径变小，流体压 降增加，导致能耗增加，三烯收率降低；另一方面炉管因催化结焦引起管壁金属离子的迁 移而发生渗碳蠕变现象，有损炉管原有的抗氧化性能，导致机械性能下降，最终需要更换炉 管。当炉管内壁焦炭层增厚到一定程度，炉管外壁温度达到承受限度时，装置必须进行停车 烧焦，频繁的烧焦切换操作导致了能耗增加与生产效率下降，直接影响装置的经济效益。
[0004] 现有的减缓裂解炉管结焦的方法主要有三类：⑴在裂解原料中添加结焦抑制剂； ⑵采用抗结焦性能优良的新材料炉管和炉管强化传热技术；⑶在热备期间向炉管内注剂对 其表面进行预处理。其中，在裂解原料中添加结焦抑制剂是普遍认可且最有效的方法。
[0005] 已报道的抑制剂主要有硫磷类化合物、金属盐类化合物、以及有机聚硅氧烷类化 合物等。无机硫磷化合物类抑制剂应用表明对设备有腐蚀，炉管因受腐蚀出现渗漏时有发 生，抑焦效果不好，通过加入中和剂改进后其腐蚀问题有所改善；有机硫磷抑制剂腐蚀性较 低，但如果加入位置不合适，则易被水解成酸性物质也会腐蚀炉管。单一的金属化合物抑焦 效果不理想，复合金属盐类抑焦效果好，但应用于工业装置会遇到均匀分散等问题而受到 限制。在工业装置现有的抑焦技术中，因有机硫磷化合物易气化应用较为普遍，而无机盐类 抑制剂应用较少。
[0006] 已公开的抑制剂专利大多基于实验室小型装置，实施例对象为单程小管径炉管， 抑制剂的一般加入方式基本能满足分散要求，而工业装置为多程大管径炉管，裂解原料要 经过文丘里再分配到各组炉管，加入的抑制剂溶液面临气化不完全、分散不均匀的突出问 题。
[0007] 专利CN101294100A公开了一种抑制烃类蒸汽裂解装置结焦的方法，要求使用硅 溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种对炉管预处理，然后在裂解过程中注入硫磷化合物抑 制剂，同时要求辐射段炉管内安装强化扭曲片。
[0008] 专利CN101274873公开了一种抑制乙烯裂解炉结焦的方法，要求对炉管预处理和 注入的抑制剂都是硫磷化合物，同时要求辐射段炉管内安装强化扭曲片。扭曲片技术已成 功应用于工业装置，扭曲片使管内气流从柱塞流变为旋转流，利用物理作用冲刷管壁上的 部分结焦，但扭曲片表面也会结焦，必须通过加入抑制剂来减缓，扭曲片在强化了传热效果 的同时也改善了抑制剂的分散效果。
[0009] 专利CN1367225公开了一种烃类蒸气裂解装置抑制结焦的方法，炉管除焦完毕后 在恢复进料前、后向水蒸汽中加入钾、锂硅酸盐、硼酸盐，或钾、镁、钙、钡的硝酸盐，或有机 硅氧烷类抑焦剂，持续时间为1?3小时。
[0010] 美国专利US8533090报道称可以将有机酸盐溶液悬浮在原料烃中然后送入裂解 炉，或将其溶液注入到蒸汽管线中用来抑制炉管结焦。事实上大部分结焦发生在辐射段炉 管的后半程，而对流段结焦量很少，直接的加入方式会造成抑制剂在蒸汽管线中和对流段 一部分沉积，不能全部有效地到达辐射段炉管。
[0011] 抑制剂的使用方法对抑制结焦的效果及裂解炉的平稳运行很重要；如果注入的抑 制剂溶液气化不迅速，液体喷到高温炉管上，炉管因不断冷缩热涨的蠕变应力会使其疲劳 损坏；如果注入无机盐类制剂量过大，可能会造成抑制剂在炉管内的沉积或大块焦炭脱落 阻塞炉管。
[0012] 不论是有机类抑制剂还是无机盐类抑制剂，应用到工业装置都必须考虑其注入技 术，解决注剂快速气化、高度分散问题，才能使抑制剂发挥最佳作用。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种减缓乙烯裂解炉管结焦的抑制剂及装置和使用方法；抑 焦效果好、加入剂量小，避免抑制剂沉积或者因注剂使炉管冷缩热涨蠕变造成疲劳损坏。抑 制剂在蒸汽裂解制乙烯装置上应用，达到显著降低炉管焦量，降低管壁温度，保证三烯收率 的同时，大大延长裂解炉运行周期。
[0014] 本发明所述的减缓乙烯裂解炉管结焦的抑制剂，该抑制剂为碱金属盐和含硼化合 物的组合物。
[0015] 碱金属盐为醋酸钾、硫酸钾、碳酸钾、醋酸钠或碳酸钠中的一种。优选碳酸钾。
[0016] 含硼化合物为硼酸、五硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸纳或三氧化二硼中的一种，优选五 硼酸铵。
[0017] 碱金属盐和含硼化合物的组合物中，K元素和B元素质量比为5-30:1，优选 8-12:1。
[0018] 本发明抑制剂的制备方法如下：
[0019] 本发明减缓乙烯裂解炉管结焦的装置，将注剂喷嘴安装在裂解炉管的横跨段，注 剂喷嘴包括导入管，导入管外包覆有隔热管，隔热管前端设置喷头；喷头的喷腔内部设置导 流螺旋片，喷头前端设置喷射片。
[0020] 注剂喷嘴外包覆炉管。
[0021] 喷头上设置喷孔。
[0022] 炉管和注剂喷嘴通过法兰或卡套连接。
[0023] 本发明中，注剂喷嘴安装在裂解炉管的横跨段，注剂喷嘴前端抑制剂溶液涡旋式 推进使喷雾呈现锥型，与相向而来的高温原料气在炉管内相互扰动，充分混合并完全蒸发， 消除了液滴的形成，避免抑制剂的沉积，避免炉管因冷缩热涨蠕变造成的疲劳损坏。
[0024] 注剂管道上设置过滤器，抑制剂溶液加压输送且外套有隔热管，故微孔不会因抑 制剂析出而堵塞，停止注剂时从侧线引入防焦蒸汽；注剂喷嘴在裂解炉停运期间方便地从 连接处抽出进行检修，安装方便，清洗简单。
[0025] 本发明的使用方法，在裂解炉管横跨段安装注剂喷嘴，将抑制剂以其盐水溶液的 形式使用；通过雾化喷嘴注入到炉管横跨段的高温原料气中，在裂解过程中将抑制剂水溶 液喷雾注入到裂解原料中；抑制剂在水蒸汽存在下催化气化炉管内壁焦炭和气相中结焦母 体，减缓炉管表观结焦。
[0026] 其中，K元素和B元素注入量相对于投油量为5_200ppm。优选20_60ppm。
[0027] 在使用时，抑制剂注入时为连续法或间歇法。依辐射段管壁温度而定。
[0028] 连续法是指在投入烃原料裂解反应开始就连续小剂量注入。
[0029] 间歇式法是指在裂解炉运行的前期不注剂，只注入水或防焦蒸汽，待辐射段管壁 温度升至l〇〇〇°C以上时，系统切换为注剂并持续24-100小时，待管壁温度有明显下降则停 止注剂，同时切换成防焦蒸汽。如果管壁温度再上升到KKKTC时，再开始注剂，直到注剂不 能有效降低管壁温度或者废热锅炉出口的温度已经不能承受为止。
[0030] 本发明中，经注剂喷嘴雾化喷出的抑制剂溶液在高温原料气中迅速干燥形成超细 颗粒粉体，随对流段而来的原料经过文丘里管均匀分散到各程辐射段炉管中，在蒸汽存在 下催化管壁焦炭层气化，同时促使裂解气中结焦母体气化，抑制结焦母体缩合反应，从而消 除、减缓了焦炭在管壁上的沉积；碱金属钾盐催化气化焦炭的作用机理如下：
[0031] K2C03+2C - 2K+3C0 CCHH2O - C02+H2
[0032] 2K+2H20 - 2K0H+H2 2K0H+C02 - K2C03+H20
[0033] 注入结焦抑制剂在消除减缓炉管结焦的同时，导致裂解产物中酸性气体CO2增加， 抑焦效果的得以显现，而CO 2的增加不会引起不良影响，后续产品分离过程中碱洗脱除。
[0034] 本发明减缓乙烯裂解炉管结焦的抑制剂及装置，适用的裂解炉SRT-III、SRT-IV、 GK-VI工业炉以及模拟裂解试验炉，适用的裂解原料为乙烷、轻烃、石脑油、轻柴油或加氢裂 化尾油。
[0035] 将性能优良的无机盐复合抑焦剂通过雾化喷嘴注入到裂解炉的横跨段，