一种劣质重油高效加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说，是一种将劣质重油接触裂化和 气化再生有机结合的加工方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油的主要特点是密度大、氢碳原子比低，胶质、浙青质含量高，残炭值高， 硫、氮、金属等杂原子含量高。劣质重油的这些特点给加工带来许多困难和问题。
[0003] 首先，劣质重油的密度大，氢碳比低，胶质、浙青质含量高，残炭高，导致轻油收率 低，焦炭产率高。催化裂化加工重质、劣质原料油时，大量生焦导致整个装置热量过剩，同时 也导致大量二氧化碳排放。延迟焦化工艺加工劣质重油时，液收较低，焦炭产率很高，约是 原料残炭的1.5倍。采用流态化方法加工劣质渣油的流化焦化技术，所得焦炭产率约为残 炭的1. 25倍左右，但干气产率较高，一般为12%左右。如何将占原油40%?60%的重油（常压 渣油和减压渣油）更多地转化为轻质油品，降低干气和焦炭等低附加值产物的产率，这既是 世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题，又是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。
[0004] 其次，劣质重油的硫含量高，对催化裂化工艺来说，增加了再生部分脱SOx、NOx的 成本。焦化工艺(包括延迟焦化和流化焦化）作为重油加工的主要手段之一，其加工能力逐 年递增，不可避免地产生大量的石油焦，除了一部分优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极等 用途外，日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦(如国内加工进口高硫原油的企业生产的 石油焦硫含量高达5. 9%)，以及流化焦化所产生的粉末焦，主要作为燃料使用，其高效、绿 色利用问题亟待解决。
[0005] US3542532公开了一种劣质渣油流化焦化和气化组合生产氢气的工艺，该工艺在 流化焦化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体，反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后，颗粒尺 寸在3. 17?6. 35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中，气化剂为空气和水蒸气，气化 温度在649?1316°C，气化气中的硫主要是H 2S。气化后颗粒尺寸小于3. 17毫米的焦炭粒 子返回流化焦化反应器中。该工艺以焦炭粒子作为热载体，因此在焦化反应器中只有热裂 化产生，并且在工艺过程中容易产生细粉焦，同时气化温度较高，能耗很高。
[0006] 灵活焦化或流化焦化过程中返回裂化反应器的焦炭温度在620°C左右，进入裂化 反应器的原料预热温度一般在260?370°C。这导致了原料油和热的焦炭粒子不能迅速传 热，原料油不能迅速裂化形成气相，增加了液相停留时间，使得焦炭产率增加，同时高的焦 炭温度，也导致干气产率很高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种劣质重油的加工方法，通过本方法可以减少劣质重油加 工过程中干气和焦炭产率，高效绿色利用裂化过程产生的焦炭生产燃料气或者制氢。
[0008] 该方法的具体步骤包括：
[0009] (1)重油原料与水的混合物一起在加热炉内预热到230?450°C后，进入接触裂化 反应器，在临氢条件下或非临氢条件下，在接触剂的作用下发生接触裂化反应，生成气体、 汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭的待生剂；
[0010] (2)步骤（1)所得的待生剂进入第一再生器内，使待生剂上沉积的焦炭和含氧气体 发生不完全燃烧反应，得到半再生接触剂和烟气I，其中烟气I中的硫主要以H 2S和羰基硫 形式存在，
[0011] (3)步骤（2)所得的半再生接触剂进入第二再生器，在有氧气存在的条件下，半再 生接触剂上残留的焦炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气II，烟气II中的硫以SO x 形式存在，其中，烟气II返回步骤（2)的第一再生器，完全再生接触剂返回步骤（1)接触裂 化反应器，
[0012] (4)从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度控制在低于600°C。
[0013] 所述重油原料的残炭为15重量％?50重量％，金属含量为25?1000 μ g/g。可 以是重质原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、油砂浙青、罐底油、煤液化残渣油或其它二次 加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。
[0014] 所述的加热炉可以是延迟焦化工艺所用加热炉，也可是根据该工艺建设的加热 炉。
[0015] 所述步骤（1)中水和重油原料的质量比为0. 01?1. 0,优选0. 05?0. 5,水和重油 原料在加热炉内被预热到350?450°C。重油原料和水在加热炉管内的停留时间低于I. Os。
[0016] 所述步骤（1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 550°C，重时空速1?IOOtT 1,接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，气相停留时间0. 5? 5. 0s，水蒸气与重油原料的质量比为0. 05?1 :1。
[0017] 所述步骤（3)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 550°C，重时空速1?IOOtT 1,接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，水蒸气与重油原料的 质量比为〇. 05?1 :1，总压力为0?IMPa(表压)，氢分压为0. 1?0. 5MPa，氢油比为10? 1500m3/m3。
[0018] 所述步骤（1)中的接触剂为含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的催化剂。
[0019] 所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土 分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
[0020] 所述不含分子筛的催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利 石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。
[0021] 所述步骤（2)的第一再生器为流化床气化器，所述第一再生器中工艺条件为：气 体停留时间0. 5?60秒，密相床中的温度为600?750°C，密相床中线速度0. 05?0. 6m/ So
[0022] 步骤（2)中含氧气体中氧气摩尔分数为10%?30%，其余为水蒸气和/或二氧化 碳。
[0023] 所述的步骤（2)所生成的烟气I中（C0+H2)/C02的摩尔比为0. 5?3 ;所述的步骤 (2)所生成的烟气I中的H2S和COs占烟气I中总硫的99. 0% (体积）以上。
[0024] 所述步骤（1)得到的待生剂的含炭量在0. 5%?5. 0%重量％，所述步骤（2)得到的 半再生接触剂的含炭量在0. 3?2. 0重量％。
[0025] 所述步骤（3)半再生接触剂的完全再生温度为600?750°C，通入气体为含氧10 体积％?50体积％的气体。
[0026] 所述步骤可以不包括步骤（3 )，步骤（2 )得到的含碳接触剂可以经过步骤（4)后直 接或部分返回步骤（1)接触裂化单元。
[0027] 所述步骤（4)中从再生器返回到接触裂化单元的接触剂的温度通过外取热控制其 温度在500?600°C。
[0028] 步骤（2)中烟气I进入羰基硫水解单元将硫变为H2S,转化后的烟气I进入脱H 2S 和CO2的单元，脱除硫和CO2的气体作为燃料气使用。
[0029] 或者是，步骤（2)中烟气I进入羰基硫和H2S的脱除单元，脱除羰基硫和H 2S后的 烟气I，进入CO变换单元制氢。
[0030] 所述脱H2S和CO2单元是可以采用干法、湿法、膜法或生物法等。干法可以是活性 炭吸附、分子筛吸附、金属氧化物吸附等。湿法可以是化学吸收或物理吸收。化学吸收又可 以是碱吸收（NaOH、Κ0Η)，碳酸盐吸收、有机醇胺（MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA、空间位阻胺、氨 基酸盐）等。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0032] 首先，本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方 面，降低焦炭和干气产率、增加液收的同时，将富余焦炭在再生器内贫氧燃烧，所得烟其气 中富含（C0+H 2)，这部分气体可以作为燃料气使用或用来变换制氢，得到高附加值产物。
[0033] 第二，本发明所提供的方法减少了接触裂化烟气中的SOx的排放，易于回收硫，整 个工艺过