一种重油临氢转化方法_2

文档序号:8246071阅读:来源:国知局
[0019] 本发明提供的方法中,所述的重油原料是指原油中馏程>500°C的馏分,或密度大 于I. Og/cm3或金属(Ni+V)含量大于200 μ g/g的石油烃油,原料选自重质原油、原油蒸馏得 到的残渣油、催化裂化油浆、煤焦油、乙烯焦油、页岩油、稠油、油砂浙青、固定床及沸腾床渣 油加氢尾油、煤液化尾油以及炼厂生产过程中产生的各种重质物料。
[0020] 步骤(1)中第一反应器的操作条件为:反应温度为400?480°C,优选410? 470°C,反应压力为0· 1?25MPa、优选0· 1?22MPa,体积空速为0· 3?10. Oh'优选0· 4? 8. OtT1,氢气对新鲜原料体积比为0?3000、优选0?2500。
[0021] 步骤(1)中可以加入或不加入临氢热裂化催化剂,优选添加临氢热裂化催化剂,催 化剂加入量为〇?4000 μ g/g、优选0?3000 μ g/g。所述的临氢热裂化催化剂组成为含有 2-15重量%的V、Ni以及镧系金属元素和/或第VI B族金属和85-98重量%的C、S及少量 的H和N,且其中的S与金属元素以该金属元素的硫化物形式存在,所述的临氢热裂化催化 剂的平均粒径为〇. 01?200微米、优选0. 5?50微米。所述的临氢热裂化催化剂的微观 结构优选为片层堆积体,最小单元体片层长度尺寸为40nm?50nm,厚度Inm?20nm。
[0022] 步骤(1)对重油原料进行预处理,实现重油体系中易裂化组分的轻质化。步骤(1) 控制重油轻质化率为10?70%,优选20?70%,再优选20?60%。所述的轻质化率是指原 料中>524°C馏分转化为<524°C馏分的质量收率,计算公式为=(1-产物中524°C +收率/原 料524°C +含量)X 100%。根据原料性质与反应条件之间的对应关系,通过调整反应条件(反 应温度、停留时间)来控制重油轻质化率,例如在提高反应温度和停留时间可以提高重油的 轻质化率。
[0023] 本发明提供的方法中,步骤(2)是对第一反应器的反应产物进行分离,可以为热高 分、热低分、冷高分、冷低分、闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合,主要 是将步骤(1)的反应产物分为馏分油产品和渣油。其中,所述的馏分油产品为馏程范围在 初馏点?430°C的馏分,所述的渣油为沸点术430°C的馏分。
[0024] 本发明提供的方法中,步骤(3)在第二反应器中,在氢气、临氢热裂化催化剂存在 下重油中较难转化的稠环芳经进一步加氢轻质化,第二反应器的操作条件为:反应温度为 380?440°C、优选390?440°C,反应压力为11?30MPa、优选12?25MPa,体积空速为 0. 03?I. OtT1、优选0. 05?0. 51Γ1,氢气对新鲜原料体积比为500?4000、优选500?2000。 优选地,第二反应器反应温度比第一反应器低5?50°C,第二反应器的压力比第一反应器 的压力高2?13MPa。
[0025] 在第一反应器加入临氢热裂化催化剂的情况下,第二反应器中可以加入或不加入 临氢热裂化催化剂,所述的临氢热裂化催化剂可以与第一反应器中的临氢热裂化催化剂相 同或不同。所述的临氢热裂化催化剂的加入量相对于第二反应器中的渣油原料为50? 1800 μ g/g、优选 100 ?1500 μ g/g。
[0026] 步骤(4)分离第二反应器的反应产物,可以为热高分、热低分、冷高分、冷低分、闪 蒸、常压蒸馏、减压蒸馏等一种或几种分离方式的组合,主要是将步骤(3)的临氢热裂化反 应产物分为轻馈分油、重錯油和渔油,其中所述的轻馈分油为馈程范围在初馈点?430°C的 馏分,所述的重蜡油的馏程范围在430-524°C。所述的渣油为沸点术524°C的馏分。分离出 的重蜡油返回第一反应器中反应,分离出的渣油循环回第二反应器中继续反应。
[0027] 优选将步骤(4)分离出的少量渣油外甩,外甩渣油的量为总渣油的6?15wt% ;其 余渣油循环回第二反应器中继续反应。更优选地,所述的部分渣油返回第一反应器中继续 反应,返回第一反应器的渣油与返回第二反应器中的渣油比例为0. 1-6 :1。
[0028] 本发明提供的方法中,所述的第一反应器的产物和第二反应器的产物分离可以共 用一套分离设备,也可以分别采用不同的分离设备。当采用两套分离设备时,步骤(2)中第 一反应器产物分离为轻馏分油和渣油,其中渣油为沸点永430°C的馏分、优选沸点永500°C 的馏分。步骤(4)中第二反应器产物分离为轻馏分油、重蜡油和渣油,其中所述的轻馏分油 的馏程范围为初馏点?430°C,所述的重蜡油的馏程范围在430-524°C,所述的渣油为沸点 术524°C的馏分。步骤(4)分离出的重蜡油返回第一反应器中反应。
[0029] 本发明提供的方法中,优选地,步骤(2)和步骤(4)共用同一套分离设备。当采用 同一套分离设备时,分离出轻馏分油、重蜡油和渣油,重蜡油返回第一反应器中反应,渣油 部分外甩,其余渣油引入第二反应器进行临氢热裂化反应。其中,所述的轻馏分油的馏程范 围在初馏点?430°C,所述的重蜡油的馏程范围在430-524°C,所述的渣油为沸点术524°C 的馏分。两个临氢热裂化反应器共用一套分离设备,可在实现分离功能的前提下节省投资。
[0030] 更优选将部分渣油同时返回第一反应器中继续反应,返回第一反应器的渣油与返 回第二反应器的渣油的比例为0. 1-6 :1。
[0031] 反应器反应器反应器本发明提供的方法中,所述的临氢热裂化催化剂为一种重油 临氢改质催化剂,以催化剂的总重量为基准,该催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98 重量%的非金属元素,其中,以金属元素的重量为基准,95重量%以上的所述金属元素为V、 Ni以及镧系金属元素和/或第VI B族金属元素;以非金属元素的重量为基准,95重量%以 上的所述非金属元素为C和S,且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形 式存在。所述第VI B族金属元素可以为任何的第VI B族金属元素,如Cr、Mo和W中的至少 一种,优选地,所述第VI B族金属元素为Mo和/或W,所述镧系金属优选为La、Ce、Pr和Nd 中的至少一种。
[0032] 本发明提供的方法中,所述的临氢热裂化催化剂组成优选为Mo-Ni-V-La、 Mo-Ni-V-Ce、Mo-Ni-V、W-Ni-V-Ce。以催化剂的总重量为基准,所述催化剂中V的含量为 0. 1-5. 0重量%,Ni的含量为0. 05-4. 0重量%,镧系金属元素的含量为0-5. 0重量%,第VI B 族金属兀素的含量为0-15. 0重量%,且镧系金属兀素和第VIB族金属兀素的总含量为1-20 Sm %〇
[0033] 所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0. 01?200微米、优选0. 5?50微米。更 优选的微粒状临氢热裂化催化剂的微观结构优选为片层堆积结构,所述的片层长度尺寸为 40纳米?50纳米,厚度1纳米?20纳米。临氢热裂化催化剂采用优选采用片层状小颗粒 催化剂,具有催化剂添加量少、重油转化率高、馏分油收率高的效果。
[0034] 本发明提供的方法中,所述的临氢热裂化催化剂的制备方法包括:将金属源和非 金属源在溶剂存在下以及硫化反应条件下与硫化剂接触,得到临氢热裂化催化剂。其中,所 述金属源为含有V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素的物质,所述非金属源为 含有碳元素的物质,所述金属源、非金属源和硫化剂的用量使得接触后所得固体产物中含 有2-15重量%的金属兀素和85-98重量%的非金属兀素,且以金属兀素的重量为基准,95 重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VI B族金属元素;以非金属 元素的重量为基准,95重量%以上的所述非金属元素为C和S。
[0035] 所述金属源可以以任何适宜的形
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