一种高熔点蜡加氢工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蜡加氢精制方法，具体为一种高熔点蜡加氢工艺方法。
【背景技术】
[0002] 随着石蜡需求量和品种的增加，以及石蜡基原油资源短缺，高熔点石蜡的产量和 比重在近年大幅提高。高熔点石蜡以其熔点较高在特定的领域得到广泛应用。
[0003] 目前高熔点石蜡的生产工序有几种：由石油减压馏分油或经过脱浙青的减压渣 油，经过糠醛精制先得到精制油，再经过酮苯脱蜡得到粗蜡，然后加氢精制或白土精制得到 精制蜡。或者是糠醛精制油先加氢处理，再酮苯脱蜡分别得到润滑油和精制蜡。
[0004] 与常规56#?58#石蜡比较，一般而言高熔点石蜡的颜色、安定性和嗅味等方面的 特性稍逊。在前述工艺中，以白土精制蜡的质量最差；当采用高压加氢时蜡产品质量较好。 其中后酮苯蜡存在嗅味较大的问题。
[0005] 由于环保法规的不断提出和完善，石油蜡标准的提高，对石蜡质量的要求也在提 高。按照现有工艺得到的高熔点石蜡产品有时满足不了质量要求，如后酮苯蜡的嗅味问题。
[0006] 高熔点石蜡特性较差的原因是多方面的，一是其中所含溶剂（甲苯、苯、丁酮）及其 氧化杂质较多，二是其中所含的芳烃、非烃和胶质较多。
[0007] 在现代润滑油-石蜡生产工艺中，酮苯脱蜡是石蜡生产的关键工序。在加工高熔 点石蜡时，由于必须采用较大的溶剂比和较低的酮比，导致了粗产品中甲苯含量相对较多。 溶剂使用量较多则其循环使用频次较大，加上系统中铁等机杂微粒的催化作用，溶剂氧化 缩合的概率大大增加。而传统石蜡生产工艺中采用汽提的方式除去甲苯，对于沸点远高于 甲苯的溶剂氧化产物则无能为力，对可能由溶剂引入的较高沸点的杂质如二甲苯、三甲苯、 己酮、庚酮、辛酮等也无能为力。而在一般的石蜡加氢精制过程中，由于催化剂性能、工艺参 数和化学平衡的限制，对微量溶剂的去除比较困难，某些溶剂缩合产物(如丁酮的缩合产物 5-甲基-4-庚烯基-3-酮）则更难除去。如果蜡是经正序（即在酮苯脱蜡之前还经过糠醛 精制）生产，其中还可能有糠醛以及糠醛的氧化物。糠醛的氧化物具有较深的颜色，难以除 去。在先对蜡油馏分加氢处理，再酮苯脱蜡的润滑油和蜡生产工艺中，由于酮苯脱蜡工序的 后部没有加氢工序，蜡中的溶剂和杂质特别是氧化杂质较多，不易除净，致使蜡产品嗅味较 大。采用白土补充后处理也无显著效果。
[0008] 另一方面，高熔点石蜡的馏程较重，其中的异构烃、环烷烃和芳香烃以及胶质的含 量相对较高。在现代石蜡加氢精制工艺中，对常规石蜡的加氢精制可以将其中的芳香烃特 别是稠环芳烃降低到极小的程度。但是随着沸程提高，环烷烃和芳香烃的环数增加，稠环芳 烃内环开环和加氢饱和的难度增加，可能出现芳烃的不完全加氢。尽管加氢时稠环芳烃降 低较多，但总芳烃量却可能降低较少。即便是采用高压加氢处理工艺，在馏程较高时，也可 有一定程度的加氢不足。以上两方面的因素综合，将可能足以影响到产品的颜色、安定性和 嗅味等性质。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高熔点蜡加氢工艺方法，本发明工艺方法， 工艺过程合理，所得产品的颜色、安定性和嗅味等性质均能满足要求。
[0010] 本发明涉及一种高熔点蜡加氢工艺方法，包括如下内容：蜡料进入加氢处理反应 区，依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；加氢处理反应流出物 进入加氢改质反应区，依次与加氢改质催化剂B和与加氢精制催化剂接触，进行加氢反应， 加氢精制流出物经气提得到产品。
[0011] 本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂 A，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为2?6 :1?3,优选为4?6 :1? 2〇
[0012] 本发明方法中，加氢改质反应区从上至下装填加氢改质催化剂B和加氢精制催化 齐U，加氢改质催化剂B和加氢精制催化剂的装填体积比为1 :1. 5?5优选为1 :2?4。
[0013] 本发明方法中，加氢处理反应区的工艺条件为：反应压力4. 0?15.OMPa，优选为 8. 0?13.OMPa，反应温度为200?340°C，优选为270?320°C;体积空速为0. 5?2. 5h' 优选为〇? 4?1.OtT1 ;氢油体积比为80:1?800:1，优选为200:1?400:1。
[0014] 本发明方法中，加氢改质反应区的工艺条件为：反应压力8. 0?20.OMPa，优选 为8. 0?15.OMPa，反应温度为220?300°C，优选为240?270°C;氢油体积比为80:1? 500:1，优选为200:1?300:1 ;体积空速为0? 1?1.OtT1，优选为0? 2?0? 5h'
[0015] 本发明方法中，所述蜡料可以是由减压馏分油或经过溶剂脱浙青的减压渣油经过 或不经糠醛精制，再经过酮苯脱蜡得到的粗蜡，所述粗蜡可以经过或不经白土补充精制； 或者是糠醛精制油先加氢处理，再酮苯脱蜡得到的蜡。
[0016] 本发明方法中，加氢处理反应区中主要进行加氢脱除硫氮氧反应以及部分芳烃开 环饱和反应。所述加氢精制催化剂的活性组分主要是过渡金属元素及其化合物，包括VIB 族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe以及Pd、Pt等，优选高镍催化剂或钯催化剂。以催 化剂重量计，镍的质量分数分别为15%?40%，优选20%?30%，载体A1203。催化剂孔径为 3-15]1111，孔体积为0.2-0.617^，比表面积为100-400111 2/8;优选催化剂孔径4-8 11111，孔体积 为 0. 2-0. 4mL/g和比表面积为 200-300m2/g。
[0017] 考虑到原料中的硫氮等杂质对催化剂的长期加氢活性有影响，为延长催化剂使用 时间，可以在主催化剂上面增设辅助保护催化剂床层，其主要起到保护作用。采用的加氢保 护催化剂为本领域常规的脱铁保护剂。其量为主催化剂的1/20?1/8。
[0018] 本发明方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催 化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%?35wt%无定形娃错、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金属（以氧化物计)和8wt%?15wt%的第W族金属（以氧 化物计)。其中所用的无定形娃错的性质如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面为350? 600m2/g，孔容为1. 0?2. 0mL/g，红外酸度为0. 20?0. 40mmol/g，孔直径4?10nm的孔容占 总孔容的85%?95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面为500?630m2/g，孔容为1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下：Si02/Al203摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 420?2. 450nm，相对结晶度为85%?95%， 红外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中强酸分布集中，占总酸的60?70%，比表 面积为500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占总孔容 的35%?55%。加氢改质催化剂的比表面积为220?300m2/g，孔容为0. 3?0. 5mL/g，孔直 径3?10nm的孔容占总孔容的80%?95%，优选为85%?95%，红外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°
[0019]本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢 改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%?60wt%无定形娃错、3wt%?25wt%的改 性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金属（以氧化物计)和4wt%?10wt%的第W族金属（以 氧化物计)。其中所用的无定形娃错的性质如下：含氧化娃l〇wt%?60wt%，比表面为400? 650m2/g，孔容为1. 0?1. 8mL/g，红外酸度为0. 34?0. 50mmol/g，孔直径4?10nm的孔容占 总孔容的85%?95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%? 35wt%，比表面为530?650m2/g，孔容为1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下：Si02/Al203摩尔比为40?60,晶胞常数为2. 425?2. 440nm，相对结晶度为80%?100%， 红外酸度〇. 1?〇. 5mmol/g，其中250?550°C的中强酸分布集中，占总酸的60?70%，比表 面积为600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占总孔容的 40%?50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化 剂的比表面积为220?300m2/g，孔容为0. 3?0. 6mL/g，孔直径3?10nm的孔容占总孔容 的75%?95%，优选为85%?95%，红外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0020] 本发明方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化 齐UB中的第VIB族金属和第VIB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高3?15 个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A 中二者的总含量低3?25个百分数。
[0021] 本发明方法中，加氢处理反应区的加氢精制催化剂和加氢改质反应区的加氢精制 催化剂组成可以相同或不同。
[0022] 本发明方法中，加氢改质反应区的加氢精制催化剂活性组分主要是过渡金属元素 及其化合物，包括VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe以及Pd、Pt等，优选Mo、W组 分，含量10%?30%，优选20%?30%，载体A1203。催化剂孔径为3-15nm，孔体积为0. 2-0. 6L/ g，比表面积为100-400m2/g;优选催化剂孔径4-8nm，孔体积为0. 35-0. 5mL/g和比表面 积为 150-200m2/g。
[0023] 与现有技术相比，本发明工艺方法具有如下优点：本发明方法中，在加氢处理反应 区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫氮，同时部分饱和稠环芳烃，由于加氢精制反应放 热，使得加氢处理反应区下部温度相对较高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又 受动力学影响的可逆反应，本发明方法中，通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、力口 氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性 能和开环性能的匹配作用下，保证稠环芳烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应， 最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆反应的发生，而且加氢改质催化剂A开环活性 低，不会发生侧链断裂反应，使得稠环芳烃加氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃，并能 进一步脱除硫氮，保证了蜡产品收