一种废塑料生产燃料油的焦化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高芳组分和废塑料的加工方法，具体地说是一种高芳组分和废塑 料或塑料油的焦化/加氢组合工艺方法。
【背景技术】
[0002] 目前世界石油资源日益匮乏，价格日益高起，另一方面，随着人们生活水平的提 高，对清洁马达运输燃料需求日益旺盛。这一矛盾，使得炼厂减排增效成为必要，将尚未充 分利用的炼厂副产物转化为清洁燃料油具有现实意义。
[0003] 乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点 在170?260°C，终馏点> 600°C，一般为600?700°C，属于重馏分范围。乙烯焦油主要是 双环以上稠环芳烃的混合物，其中，芳烃含量达90%以上，密度（20°C)大于1. 0 g /cm3,硫 和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。
[0004] 目前，乙烯焦油主要用作重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。为了提高经 济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如从其中提取萘及其系列产品、利用轻组分 (<30(TC)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维浙青及碳纤维、大于540°C重馏分制取活性炭 等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升。
[0005] 相关专利CN102703101A所用原料为乙烯焦油和废塑料或塑料油混合物，采用常 规的焦化加工方法，即采用控制加热炉出口温度502°C和炉膛温度小于830°C的方法。该方 法中液体产物收率偏低，只有约79%左右，而焦炭产率高。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种高芳组分和废旧塑料生产轻质燃 料油的焦化方法。
[0007] 本发明提供了一种由废塑料和高芳组分生产燃料油的焦化方法，包括以下内容： (1) 将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热，控制不同温度段的升温速率， 预加热后的原料再进入管式加热炉加热升温，然后喷入延迟焦化塔进行焦化反应，得到高 温油气和焦炭； (2) 步骤（1)得到的高温油气进入焦化分馏塔，经分馏得到焦化干气和至少一种焦化馏 分油。
[0008] 根据本发明的方法，其中步骤（2)得到的焦化馏分油包括焦化石脑油、焦化柴油， 其中焦化石脑油和焦化柴油可以在分别或混合进行加氢后得到合格产品。所得焦化干气可 以在换热后进入瓦斯管网，或者经过进一步提纯后作为化工原料；步骤（1)得到的固体产 品焦炭可以用作燃料，焦化所得气体和加氢装置所得气体均可作为燃料气使用。
[0009] 根据本发明的方法，其中还包括步骤（3):所述的焦化馏分油为焦化全馏分油，焦 化全馏分油与氢气混合后通过加氢精制反应区，得到加氢产物进入分离系统进行分离，再 经蒸馏得到石脑油馏分和柴油两馏分。经过加氢后得到的焦化石脑油可以用作乙烯裂解装 置的原料，而加氢后的焦化柴油可以作为产品直接出装置或者作为柴油调和组分。
[0010] 本发明的方法中，步骤（1)中焦化反应的条件为：反应温度480?530°C，反应压 力0? 05MPa?0? 80MPa ;停留时间5min?50min，循环重量比为0? 1?1. 0。本发明的方 法中，步骤（1)原料在缓冲罐中由自动电控温系统控制不同温度段升温速率，在初始温度段 100?250°C间控制升温速率为1?10°C /h,在250?400°C间控制升温速率为0?15°C / h〇
[0011] 本发明方法中，所述的高芳组分包括石化企业所产如乙烯焦油、乙烯C9组分、催 化裂解外甩油浆、MIP柴油及煤化工领域所产高温煤焦油重苯、萘油、洗油和蒽油、页岩油和 油砂浙青150?600°C馏分等原料中的一种或几种。
[0012] 本发明方法中，所述的高芳组分与废旧塑料或塑料油的混合质量比为0. 1?10， 优选0.2?5。本发明方法中，所述的废旧塑料为聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)和聚苯乙烯（PS) 其中的一种或几种；所述的塑料油为废旧塑料加热至100?150°C所得的液态物质。
[0013] 本发明方法中，步骤（3)所述的加氢精制反应区从上至下依次装填加氢保护催化 剂和加氢精制催化剂。加氢保护催化剂占加氢精制催化剂装填体积的5%?40%。
[0014] 本发明方法中，所述的加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制 催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以第VI B族和/或第VDI族金属为活性组分，以氧化 铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属 一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VI B族金属含量以氧化物计为10wt%? 35wt%，第VDI族金属含量以氧化物计为3wt%?15wt%。催化剂的物理性质如下：比表面积为 100?350m 2/g，孔容为0. 15?0. 60mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院（FRIPP)研 制开发的 3936、3996、FF-16、FF-26 等。
[0015] 本发明方法中，所述的加氢精制反应区使用的加氢保护催化剂可采用常规渣油加 氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。加氢保护剂一般以VI B族和/或第VDI族金属为活性 组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为 Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0. 5wt%?18wt%，优选催化 剂含有第VI B族金属含量以氧化物计为0. 5wt%?15wt%，第VDI族金属含量以氧化物计为 0. 5wt%?8wt%，形状可以为空心圆柱体、球状、三叶草或四叶草状等。例如=FRIPP研发的 FZC-103、FZC-200、FZC-100 和 FZC-102B 渣油加氢催化剂。
[0016] 本发明方法中所述的加氢精制反应区采用固定床加氢工艺。所述的加氢精制反 应区的操作条件为：反应温度350?390°C，氢分压10. 0?16. OMPa，氢油体积比900:1? 1500:1，液时体积空速0. 2?0. 8h'与现有技术相比较，本发明方法具有如下优点： 1、本发明方法针对目前废塑料或塑料油和乙烯焦油混合原料焦化制轻质燃料油存在 的轻质油品收率低等问题，采用在缓冲罐中用电控温系统控制不同温度段的升温速率的方 法，使液相产物收率明显提高至86%。
[0017] 2、本发明方法采用控制焦化反应温度前不同阶段升温速率的方法，即先分别控制 100-25(TC温度段和250-40(TC温度段的升温速率，确保两种原料充分熔化、混合，对废塑 料而言，如聚乙烯塑料，因其是分子确定的高分子化合物，完全熔化要求在一定的温度下进 行，只有其完全熔化后才能与液相的乙烯焦油充分混合，因此l〇〇-250°C温度段应采用较 慢的升温速率，避免因升温速率太快，导致其还没来得及熔化、混合及反应就直接生成残渣 了。其次，控制250-400°C温度段的升温速率，使已混合的两种原料充分接触、相互反应，避 免因升温速率过快使原料还未来得及相互反应就生成残渣了。以上两方面共同作用，使本 发明方法残渣量明显减少，轻质燃料收率达96%，比现有方法提高了约6%，这对乙烯焦油这 种难加工的炼厂重质副产来说，已是很显著的进步了。
[0018] 3、本发明方法中，将高芳组分和废塑料或塑料油以适当比例混合进行焦化反应， 并控制焦化反应温度前不同阶段升温速率的方法，由于乙烯焦油等高芳组分和废塑料在组 成上存在差异，在开始升温到焦化反应复杂反应体系中，聚乙烯分子与乙烯焦油等高芳组 分中的稠环芳烃、不饱和烃相互作用，可能发生了电子重排，从而使稠环芳烃的芳