一种生产加氢低凝柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低凝柴油的生产方法，尤其是一种通过催化剂级配技术以及复合 装填技术，用来生产低凝柴油的加氢方法。
【背景技术】
[0002] 柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起 着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它 机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品 的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的 需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20? 50°C，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产 问题的非常有用和先进的技术。
[0003] 我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对 于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常 规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产 量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择行裂化及其组合工 艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业 的经济效益。
[0004] 柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通 过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理 是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短 侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而 其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较 低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使 用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术 生产低凝柴油。
[0005] CN98121075. 9公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢 精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床 层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分 的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。
[0006] CN200910188163. 6公开了一种柴油加氢降凝的方法。该方法是通过调整催化剂的 性质从而具有柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降 凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间的矛盾依旧存在。
[0007] CN201010514141.7公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法虽然提高了临氢降凝 催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口 的反应温度仍相对较高，运转周期受到了一定的限制。
[0008] CN01134271.4公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。该方法是 将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与 临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系 统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降 低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。
[0009] CN99113293. 9公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。该方法 将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联 流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及 临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴 油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低凝柴油的生产方法。本发明方法将 临氢降凝催化剂与临氢降凝及加氢改质复合装填的混合催化剂进行级配，将临氢降凝过程 的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点低硫柴油的同时提高了柴 油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期，另外采用本专利技术还 可以弥补常规复合装填过程所遇到的问题，优化了混合装填的效果，充分将不同类型的催 化剂进行了匹配；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
[0011] 本发明提供的一种低凝柴油的生产方法，包括以下内容： 柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个 所述加氢反应区依次包括临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质催化剂混 合装填的复合催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到 低凝点柴油产品。
[0012] 根据本发明所述的方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气首先 通过临氢降凝催化剂床层，进行降凝反应；反应流出物再通过由临氢降凝催化剂和加氢改 质催化剂混合装填的复合催化剂床层，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、开环及深度降 凝反应。
[0013] 根据本发明的加氢方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油，凝点 一般都在〇°C以上，优选凝点在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在2000 y g/g以下，一般 为50?1200 ii g/g，最优选为100?500 ii g/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含 量在2000 y g/g以上时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的临氢降凝催化剂床层之前， 预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。所述的柴油原料可以为加 工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工的柴油等，优选加 工石蜡基原油得到的上述组分。柴油原料的干点一般为350?440°C，优选370?400°C。 如所述柴油原料可以选自加工大庆原油得到的各种直馏柴油、焦化柴油、催化柴油等中的 一种或者几种。
[0014] 所述的临氢降凝催化剂采用含择形裂化分子筛的催化剂，包括载体和所负载的金 属组分。所述的催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第VI B族和/或第VDI族 金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢 型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子筛中的一种或多种，优选 ZSM-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10?150,优选为20?120。
[0015] 所述的第VI B族金属为Mo和/或W，所述的第VDI族金属为Co和/或Ni。以催化 剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%?16%，择形裂化分子筛的含 量为50%?85%，粘合剂的含量为10%?40%。临氢降凝催化剂的堆密度一般在0. 65? 0. 75g ? cnT3,其正常的使用温度范围为380°C?400°C。所述的临氢降凝催化剂可以选择 现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP)研制开发的FDW-1、FDW-3等 临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照CN1952074A、 CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。 [0016] 本发明中所述的加氢改质催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是指一种专用于 柴油改质的加氢催化剂，为本领域中的常规加氢转化催化剂。所述的加氢改质催化剂是一 种双功能加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少 一种VDI族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化错5w%?45w%、无定形娃错0w%?60w%, 分子筛5w%?60w%，其中Y分子筛的孔容0. 40?0. 52 mL/g，比表面750?900m2/g，晶胞 常数 2. 420 ?2. 500nm，SiO2Al2O3 分子比 7 ?15。
[0017] 所述的加氢改质催化剂所含氧化铝是一种晶相为拟薄水铝石的氧化铝，含量为 40w%?80w%。根据本技术特殊制备的氧化铝载体，加氢改质催化剂中含有大孔氧化铝，大 孔氧化铝含量（以载体为基准)一般为5w%?45w%，优选10w%?40w% ;所述大孔氧化铝的孔 容为I. 0?I. 7mL/g，优选为>1. 2?I. 7mL/g (大于1. 2至I. 7 mL/g);比表面积为200? 550m2/g，最好为300?500m2/g。所述载体中所含无定型硅铝的硅铝氧化物重量比1:2? 2:1，含量 0w% ?20w%，最好 10w% ?20w%。
[0018] 所述加氢金属可以是至少一种VI B族金属氧化物或硫化物和至少一种VDI族金属 氧化物或硫化物的组合，VI B族金属可以是Mo或W，最好选用W。VDI族金属可以是Ni或 Co,最好选用Ni。催化剂中VI B族金属氧化物含量为10w%?30w%，VDI族金属氧化物含量为 2w%?15w%。加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业催化剂改性后获得，例如FRIPP研 制开发的3963、FC-18等催化剂改性制备。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加 氢改质催化剂，例如可以参照CN1184843A、CN1178238A公开的内容制备符合要求的加氢改 质(转化）催化剂。
[0019] 本发明的方法中，所选择的加氢改质催化剂在催化剂/载体成型时，优选特别适 合本工艺的酸胶溶技术，将无机酸与有机酸的混合酸加入到成型过程中，增强了催化剂的 比表面积、强度等性质，此外也简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本，同时也可以保 证大孔氧化铝的稳定性，使所制备的催化剂/载体保持更高的孔容。本技术可以是目前工 业中广泛应用的催化剂在成型时改性制备所得。采用本技术制备的催化剂，同时在催化剂 外观形状上也进行了优化处理，最好制备成齿球型催化剂，便于运输、装填及混合。
[0020] 上面所述的经改性后的加氢改质催化剂，由于氧化铝载体性质的改变，在达到