一种由劣质富芳烃馏分油生产高芳潜石脑油的加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化技术领域，具体为一种由劣质富芳姪馈分油生产高芳潜石脑油的 加氨方法，特别设及加氨精制、加氨异构选择性开环与加氨裂化催化剂与技术的级配方法。 技术背景
[0002] 世界原油质量的日益重质化与劣质化，催化裂化、催化重整与姪类裂解等炼油工 艺过程中产出的更多的重馈分油。此类重馈分油的馈程范围属于柴油馈分，然而其密度、硫 氮含量与芳姪含量均较高，特别是双环W上芳姪含量高，很难作为清洁柴油的调和组分。此 夕F，一些非石油基柴油馈分，如煤直接液化油或煤焦油的柴油馈分，由于硫、氮、芳姪含量高 也难W满足市场质量的要求。因此，劣质富芳姪馈分油加工成高附加值的油品显得尤为重 要和紧迫。
[0003] 采用劣质富芳馈分油生产高附加油品的方法主要有加氨精制和加氨裂化两种工 艺。采用常规的加氨精制工艺处理劣质馈分油，虽可有效的脱除馈分油中的硫、氮等杂质， 但是馈分油的密度变化不大，进而使得馈分油的十六烧值未得到大幅度提高，所得加氨馈 分油不能满足清洁柴油质量标准要求；采用传统的加氨裂化工艺加工劣质富芳馈分油，在 较为苛刻的反应条件虽可W生产质量优良的低硫柴油调和组分，然而石脑油馈分收率低且 氨耗高。因而针对劣质富芳馈分油需选择合适的加氨工艺，实现高附加值油品的生产。
[0004] 中国发明专利CN101724454A公开了一种采用催化柴油和/或煤焦油生产高辛烧 值汽油的方法。采用一段串联式加氨工艺，原料油依次通过传统的加氨精制催化剂W及轻 油型加氨裂化催化剂，未转化的柴油馈分全循环或部分循环进入加氨精制区或加氨裂化 区。此方法可生产出高辛烧值汽油，且提高柴油的十六烧值，然后此方法的不足是柴油的收 率低且十六烧值增幅不大。
[0005] 中国发明专利CN103121897A公开了
【发明内容】
一种由含有稠环姪的混合物制取芳 姪的方法。该方法通过加氨预处理和选择性加氨裂化相结合的方法，稠环芳姪混合物原料 经过加氨预处理后，经过高分脱除硫化氨与氨气后，再进行选择性加氨裂化，产物经过精馈 塔，得到芳姪产物与尾油，尾油部分进行部分或者全部循环进入裂化反应器。此技术仅适 应于馈程180~360°C的馈分，且尾油部分不适宜作为柴油调和组分。
[0006] 中国发明专利CN103184073A公开了一种生产高辛烧值汽油调和组分的加氨裂化 方法。该方法采用一段串联工艺，高芳姪劣质柴油馈分油经过第一反应区的加氨精制催化 剂进行加氨脱硫、脱氮、芳姪饱和反应，并控制芳姪饱和深度；精制产物进入第二反应区的 加氨裂化催化剂，进行加氨裂化反应，得到硫含量小于50 y g/g、研究法辛烧值高于90的汽 油馈分。然而此工艺在低压下，得到的柴油馈分油的十六烧值低，不适宜作为国IV W上标 准柴油调和组分。
[0007] 总之，针对劣质富芳姪馈分油，虽然已有很多研究试图通过不同的加氨技术方法 实现劣质芳姪馈分油的高值化利用，现有公开的方法虽然各有优点，但探索一种更为合理 的加氨工艺，选择性适当功能和活性的催化剂，在得到高芳潜石脑油的同时，实现柴油馈分 油的十六烧值大幅提高，并解决催化剂的稳定性不理想等问题，始终是石油炼制领域所追 求的目标。
【发明内容】
[000引针对现有的技术不足，本发明专利采用加氨预处理、加氨异构选择性开环与加氨 裂化相级配的方法处理劣质富芳馈分油。馈分油首先经过加氨预精制反应区进行氮化物的 脱除与芳姪的加氨饱和，然后加氨异构选择性开环反应区，进行双环W上芳姪的选择型开 环，再经过加氨裂化反应区行裂化反应，经过精馈分离得到高芳潜含量的石脑油馈分与高 十六烧值柴油馈分。此方法适用于劣质富芳馈分油的加氨改质，可生产高芳潜含量石脑油 与高十六烧值柴油调和组分，可有效降低加氨过程中的氨耗并保持较高的产品液收。
[0009] 为了达到W上技术目的，本发明提供了一种由劣质富芳姪馈分油生产高芳潜石脑 油的加氨方法，其特征在于；本发明的加氨方法由加氨预精制、加氨异构选择性开环与加氨 裂化技术相级配组成，该方法包括：
[0010] 1)劣质富芳馈分油经过加氨预精制反应区，与加氨预处理催化剂接触进行氮化物 的脱除与芳姪的加氨饱和，得到反应物流1 ;
[0011] 2)反应物流1进入加氨异构选择性开环反应区，与加氨异构选择性开环催化剂接 触主要进行双环W上芳姪的选择型开环，得到反应物流2 ;
[0012] 3)反应物流2进入加氨裂化反应区，与加氨裂化催化剂接触进行加氨裂化反应， 经过精馈分离得到高芳潜含量的石脑油馈分与高十六烧值柴油馈分。
[0013] 其中；
[0014] 所述的劣质富芳馈分油的馈程温度范围为240~420°C，包括催化裂化轻循环油、 焦化轻蜡油、催化裂解柴油、己締裂解馈分油、芳姪联合装置重芳姪塔底油或中低温煤焦 油，其中馈分油中的芳姪含量不小于60wt% ;
[0015] 所述的劣质富芳馈分油首先在加氨预精制催化剂上进行馈分油中有机氮化物、硫 化物的加氨反应与多环芳姪的加氨饱和，得到有机氮含量小于15 y g/g的反应物流1 ;加氨 预精制反应条件为；反应压力5. 0~10.0 MPa，反应温度320~380°C，空速0. 5~2.化-1， 氨油比400~1200 ;上述的加氨预处理催化剂组成包括；M0O3I8~30wt%、Ni0 2~8wt%、 P2O5为1~5wt %，余量为无机耐烙氧化物，W催化剂的总质量计；上述的无机耐烙氧化物包 括；氧化侣、氧化娃、娃改性氧化侣与娃、错改性氧化侣中的一种或几种；
[0016] 所述的反应物流1与加氨异构选择性开环催化剂接触，主要进行芳姪加氨饱和后 环烧环的异构与选择性开环反应生成烷基环己烧与烷基单环芳姪，得到反应物流2 ;加氨 异构选择性开环反应条件为：反应压力5. 0~10.0 MPa，反应温度340~400°C，空速1. 0~ 4.化-1，氨油比400~1200 ;上述的加氨异构选择性开环催化剂组成包括；改性Beta型分 子筛为 15 ~30wt%、SPA0-5/ZSM-5 复合分子筛 10 ~20wt%、Mo〇3lO ~20wt%、Ni0 4 ~ 8wt%，其余组分为多元素改性氧化侣，W催化剂的总质量计；上述的SPA0-5/ZSM-5复合 分子筛W ZSM-5沸石为核，W多级孔SAP0-5分子筛为壳的复合分子筛；上述的多元素氧 化侣为一步水热法合成的Si、Ti、P S元素改性大孔氧化侣，其性质如下；BET比表面积为 280~450m2/g，孔容为0. 80~1. 2cm3/g，BJH平均孔径12. 0~18. 0皿，红外酸量为1. 2~ 2. Ommol/g，Si〇2含量2~lOwt %、P 2〇日含量2~lOwt %、TiO 2含量2~lOwt %，其余组分 为 Al2〇3;
[0017] 所述的反应物流2与加氨裂化催化剂接触，主要进行烷基环己烧烷基单环芳姪的 选择性裂化反应，生成石脑油馈分与部分柴油馈分；加氨裂化反应条件为：反应压力5. 0~ 10.0 MPa，反应温度360~420°C，空速0. 5~3.化-1，氨油比400~1200 ;上述的加氨裂化催 化剂组成包括：改性Y型分子筛为15~40wt%、改性ZSM-5分子筛5~lOwt%、WO3I5~ 20wt %、NiO 4~8wt %，其余组分为娃-侣复合氧化物，W催化剂的总质量计；上述的 娃-侣复合氧化物质量组成包括；AI2O36O~85%，Si〇2l5~40%。
[001引根据本发明的方法，其特征在于：所述的加氨裂化催化剂所需要的改性Y分子筛 是经过W下方法制备所得；对化型Y分子筛采用浓度为0. 1~2. Omol/L的锭盐溶液，在温 度60~90°C下进行锭交换2~她，重复交换2~4次，其中液固比4~10血/g ;锭离子交 换后的产物在500~800°C、水汽空速1~6h-i下水热处理0. 5~她；水热处理后的产物 采用pH为1. 0~5. 0的无机-有机混合酸溶液，于动态反应蓋中在温度80~200°C下进 行处理6~4她，其中液固比2~8mL/g ;然后对酸洗产物进行过滤、水洗、100~150°C干燥 2~她；上述的无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种；上述的有机酸包括己酸、巧樣 酸、酒石酸、苹果酸、己二胺四己酸、班巧酸、草酸中的一种或几种；上述的改性Y分子筛的 性质如下；Si化/Ala化摩尔比10~18,相对结晶度90~120%，NH3-TPD中强酸量为0. 80~ 1. 2mmol/g，比表面积为400~650mVg，氧化钢含量<0. 05wt%。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明所提供的劣质富芳姪馈分油生产高芳潜石脑油的加氨方法的流程 示意图。其中图中；1为加氨预精制反应区；2为加氨异构选择性开环反应区；3为加氨裂化 反应区；4为高压分离器；5为低压分离器；6为