液化纤维素材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及液化纤维素材料的方法、由纤维素材料生产生物燃料组分的方法和可 由所述方法获得的生物燃料组分。
【背景技术】
[0002] 纤维素材料可W被转化为有价值的中间产物，所述中间产物可W进一步处理为燃 料组分，纤维素材料作为原料用于生产可持续的生物燃料和/或化学品引起了相当大的兴 趣。
[0003] 来自生物源如纤维素材料的可燃燃料和化学品通常分别被称为生物燃料和/或 生物化学品。应用生物源可W允许更加可持续地生产燃料和/或化学品和更加可持续的进 行C〇2排放，而该种CO2排放可能有助于满足京都协议中的全球CO2排放标准（即减少温室 气体排放）。
[0004] 该种生物燃料可W用于与传统的石油衍生燃料共混。用于与传统汽油燃料共混的 生物燃料包括醇，特别是己醇。生物燃料如衍生自油菜巧和栋桐油的脂肪酸甲醋可W与传 统的柴油燃料共混。但该些生物燃料源自可食用原料，和因此与食物生产竞争。
[0005] 衍生自非食用可再生原料如纤维素材料的生物燃料在经济和环境方面变得越来 越重要。
[0006] WO2012/035410描述了例如可由植物如草、树、木片等衍生的生物油，其可W在姪 类液体中分散和经受加氨重整步骤。W02012/035410表明该种生物油可W通过热化学液化、 尤其是热解获得。表明可W加入催化剂W在所谓的催化热解中提高转化率。
[0007] 在WO2011/141546中描述了液化纤维素材料的方法，其中通过使纤维素材料如 木材与酸催化剂、水、极性共溶剂、氨源和加氨催化剂同时接触而将其液化。所述加氨催化 剂可W包括非均相或均相催化剂。WO2011/141546表明如果加氨催化剂是非均相催化剂， 所述催化剂优选包括在载体上载带的加氨金属。非均相催化剂和/或载体可W具有任何合 适的形式，包括介孔粉末、颗粒或挤出物或巨孔结构如泡沫、蜂窝、筛网或布的形式。非均相 催化剂可W存在于包含固定床或沸腾床或悬浮浆液的液化反应器中。
[000引在液化过程中，从液化产品中深度脱除催化剂颗粒和/或催化剂细粉将会明显增 加该过程的成本。另外，液化产品在某种程度上可能仍保持被催化剂颗粒和/或细粉污染， 影响其质量。如WO2011/141546所述，应用巨孔催化剂可W减少该种深度脱除的需要，和 可W减小液化产品中催化剂颗粒和/或细粉的污染。
[0009] 但为了获得经济上有利的方法，可能需要进一步提高液化度。
[0010] 提供允许人们减小和/或避免催化剂颗粒污染液化产品同时获得纤维素材料的 良好液化度的液化方法，该在本领域中将是一种进步。
[0011] 因此，仍然持续需要开发液化纤维素材料W产生液化产品、特别是在制备生物燃 料中应用的燃料组分和/或燃料组分前体的改进方法。
【发明内容】
[0012] 现在已经发现，当应用特定加氨催化剂时可W处理上述缺点。
[0013] 因此，本发明提供一种液化纤维素材料W产生液化产品的方法，所述方法包括使 纤维材料与W下物质接触：
[0014] -包含加氨金属或其前体的加氨催化剂，所述加氨催化剂包括巨孔结构，其中所述 巨孔结构包含至少60vol%的孔隙率和所述巨孔结构至少30vol%的孔体积存在于直径等 于或大于1微米的巨孔内；
[001引-液体介质；和
[0016] -氨源。
[0017] 本发明方法可W有利地允许更有效地回收催化剂，导致改进的液化产品质量，同 时附加地允许有吸引力的纤维素材料的液化度。
[0018] 另外，可W获得产生单体和/或低聚化合物的高饱和度，该可导致产品改进的化 学稳定性和增加的热值和/或对于进一步提质加工为生物燃料改进的可加工性。
[0019] 另外，本发明提供由纤维素材料生产生物燃料组分的方法，所述方法包括；a)如 上所述使纤维素材料与加氨催化剂、液体介质、氨源接触，W产生液化产品；b)转化至少部 分所述液化产品，W产生燃料组分和/或燃料组分前体；和C)应用所述生物燃料组分和/ 或所述生物燃料组分前体制备生物燃料。
【具体实施方式】
[0020] 液化在该里被优选理解为转化固体材料如纤维素材料为一种或多种液化产品。液 化（Liquefying)有时也被称为液化（liquefaction)。液化固体材料如纤维素材料的方法 有时也被称为液化过程。用氨实施的液化过程有时也被称为加氨液化过程。
[002^ 液化产品在该里理解为在环境温度（20°C)和压力（0.IMPa，对应于化ar绝压） 下为液体的产品和/或可通过烙化（例如通过施加热量）或在溶剂中溶解转化为液体的产 品。液化产品在环境温度（20°C)和压力（0.IMPa，对应于化ar绝压）下优选为液体。纤 维素材料的液化可W包括所述纤维素材料中共价键的断裂。例如木质纤维素材料的液化可 W包括所存在的纤维素、半纤维素和木质素中共价键的断裂和/或木质素、半纤维素和/或 纤维素之间共价键的断裂。
[0022] 正如该里所应用的，纤维素材料指包含纤维素的材料。纤维素材料优选为木质纤 维素材料。木质纤维素材料包括木质素、纤维素和任选的半纤维素。任何合适的包含纤维 素的材料均可W在本发明方法中应用。用于本发明的纤维素材料可W由包括农业废物、林 业废物和食糖加工残渣和/或它们的混合物的各种植物和植物材料获得。包含纤维素材料 的合适例子包括；农业废物如玉米枯杆、大豆杆、玉米巧、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷 草如小麦、大麦、黑麦和燕麦枯；草；林业产品如木材和与木材相关的材料如银屑；废纸；食 糖加工残渣如甘庶渣和甜菜渣；或它们的混合物。
[0023] 在本发明的方法中应用之前，为了有利于液化，优选将所述纤维素材料处理为小 颗粒。优选地，将纤维素材料处理为平均粒径为0.5-30毫米（mm)的颗粒。如果纤维素材 料为木质纤维素材料，也可W经受预处理W脱除和/或降解木质素和/或半纤维素。该种 预处理的例子包括分馈、制浆和烘赔过程。
[0024] 在本发明的方法中，纤维素材料可W合适地与加氨催化剂、液体介质和氨源同时 接触。纤维素材料优选溶解或分散在液体介质中，其中它在加氨催化剂存在下与氨源接触。 更优选地，所述方法包括使液体介质中的纤维素材料与固定床中的加氨催化剂接触。
[0025] 按照本发明，应用包含加氨金属或其前体的加氨催化剂，所述加氨催化剂包括巨 孔结构，其中所述巨孔结构包含至少60vol%的孔隙率和所述巨孔结构至少30vol%的孔 体积存在于直径等于或大于1微米的巨孔内。
[0026] 除非在该里另行指出，孔隙率指巨孔结构的孔隙率。另外，孔隙率在该里可W被理 解为指的是作为孔体积存在的巨孔结构总体积百分比。也就是说，它可W理解为指的是W 巨孔结构总体积计在巨孔结构内的空隙体积比。孔隙率例如可W由ASTMC830测量，包括 表观孔隙率的标准测试方法。
[0027] 按照本发明，所述巨孔结构除了巨孔外，还包含大孔、介孔和/或微孔。
[002引巨孔在该里优选理解为孔径等于或大于1微米的孔。微米在该里可W称作微米。 该种孔径可W合适地通过目视显微镜或电子显微镜测量。
[0029] 大孔在该里优选理解为孔径等于或大于50纳米但小于1微米的孔。
[0030] 介孔在该里优选理解为孔径等于或大于2纳米但小于50纳米的孔。
[0031] 微孔在该里优选地理解为孔径小于2纳米的孔。
[0032] 用词孔径在该里有时也称作孔尺寸或仅为直径。
[0033] 孔体积和/或孔体积分布可W通过本领域技术人员已知的任何合适的方法合适 地测量。取决于具体的材料，例如，可W应用压隶法或氮（馬）吸附法确定孔体积。
[0034] 例如，可W应用ASTMD4284，"theStandard"TestMethodforDeterminingPore VolumeDistributionofCatalystsandCatalystCarriersbyMercuryIntrusion 化rosimetry"测量孔径在0. 003-100微米范围内的孔体积和孔体积分布。因此除非在该 里另行指出，ASTMD4284对于确定巨孔和大孔的上述孔体积和孔体积分布可能最合适。 ASTMD4641，"theStandardPracticeforCalculationofPoreSizeDistributions ofC