一种航空煤油或柴油范围液态烷烃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以木质纤维素基糠醛类化合物(包括糠醛、甲基糠醛、氯甲基糠醛或 5-羟甲基糠醛)和酮类化合物(包括丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、异丙叉丙酮、甲基 异丁基酮（MIBK)、乙酰丙酸钠或乙酰丙酸酯等）为原料，完全不依赖化石能源的航空煤油或 柴油范围长链液态烷烃合成路线，具体包括两个步骤：1)糠醛类和酮类化合物通过羟醛缩 合反应生成碳链长度为9~16的含氧化合物；2)通过担载型金属催化剂对这些含氧化合物 直接加氢脱氧，从而获得碳链长度为9~16的液态烷烃。与目前国际上已有报导的工作相 t匕，本工作首次以丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、异丙叉丙酮、甲基异丁基酮（MIBK)、 乙酰丙酸钠或乙酰丙酸酯等为原料与糠醛类化合物通过无溶剂条件下的羟醛缩合和直接 加氢脱氧合成C9~C16烷烃。利用低凝固点羟醛缩合产物对高凝固点羟醛缩合产物的溶 解作用，克服了目前国际上已有工作中羟醛缩合产物是固体，羟醛缩合和加氢脱氧过程需 要加入溶剂帮助传质、工艺复杂较多等缺点。
【背景技术】
[0002] 目前，世界上常用的液体燃料主要是以石油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制 备，具有不可再生性，面对能源短缺和环境恶化的双重压力。近年来由生物质出发制备液 体燃料由于其原料可再生，制备和使用过程二氧化碳中性的特点受到了国际社会的普遍关 注。航空燃料作为一种需求量巨大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是 由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的组成[2]如下： C8~C15的直链烷烃占35%，C8~C15的支链烷烃占35%，C7~C10的芳香烃占18%，C6~ C10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力 发展以可再生的生物质为原料的航空煤油制备技术。
[0003] 由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料是 以淀粉，动植物油为原料。这种以可食用生物质为原料的路线成本太高，不适合我国人多地 少的国情。因此，以农林废弃物的主要成分-木质纤维素为原料的第二代生物质燃料近年 来受到更多关注。其中，利用木质纤维素经过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢 等)得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长的含氧有机化 合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，是一条极具前景的生物质 燃料新路线。该过程具有条件相对比较温和，合成路线灵活等优点。
[0004] 目前国际上已有技术中关于木质纤维素衍生物制备航空煤油的方法有：
[0005]Dumesic等人在专利[US7, 671，246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化 的羟醛缩合反应，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8~C15范围的液态烷烃。他们 采用Pt/Si02-A1203作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向 原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science, 2005, 308, 1446-1450)。为解决这个问题，专利 [US7, 880, 049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简 化了工艺（ChemSusChem，2008, 1，417-424)。但是该路线存在下列问题：1)糠醛(或羟甲基 呋喃）和丙酮羟醛缩合产物为固体且在水中的溶解度很低，所以羟醛缩合以及加氢脱氧过 程中都必须使用有机溶剂，导致设备效率降低和运行成本加大。2)工艺繁杂：由糠醛和丙 酮合成长链烷烃需经过羟醛缩合-低温加氢-加氢脱氧3步反应。
[0006]Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的 烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机 化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤 油支链经（Angew.Chem.Int.Ed. 2011，50, 1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂 会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。
[0007] 在本课题组前期的工作中[中国专利：【申请号】20111034650L1 ; 201210169817. 2 ;20121043947. 9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反 应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有 机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍 促进的碳化钨催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧 步骤需要的反应温度仍然较高（350°C)。
[0008] 糠醛是一种由各类农林废弃物中的半纤维素部分通过水解-脱水反应得到的 重要化学品，它是一种可再生的、绿色的化工产品。甲基糠醛是纤维素、菊芋等生物质脱 水-部分加氢产物、氯甲基糠醛是纤维素、菊芋等生物质在盐酸催化作用下脱水产物、羟 甲基糠醛是纤维素、菊芋等生物质脱水产物；2-戊酮和2-庚酮是利用木质纤维素发酵 法（Acetone-Butanol-EthanolFermentation)得到的丙酮、丁醇和乙醇，通过钮催化作 用下烷基化反应得到的一系列链长较短的直链酮（Nature，2012, 491，235-239)。丙酮是 Acetone-Butanol-EthanolFermentation获得的主要产物。异丙叉丙酮是丙酮自身轻醒缩 合产物。甲基异丁基酮是异丙叉丙酮部分加氢产物。环戊酮是糠醛选择性加氢产物。乙酰 丙酸或乙酰丙酸酯是纤维素水解产物六碳糖脱水(或脱水-酯化)产物。丁酮可由生物质发 酵产物2- 丁醇部分氧化获得或乙酰丙酸催化脱羧获得。这些酮类化合物经加氢脱氧后得 到的烷烃链长较短，不宜用作航空煤油。本发明工作通过羟醛缩合将这些酮类化合物与糠 醛等化合物进行碳-碳偶联，实现碳链增长，高选择性得到具有航空煤油(或柴油)链长的含 氧化合物，并通过对这些含氧化合物的温和条件下直接加氢脱氧获得具有航空煤油或柴油 链长范围的长链液态烷烃。此外，本发明首次采用低凝固点羟醛产物对高凝固点羟醛缩合 产物的溶解效应，获得液态混合含氧前驱体，克服了高凝固点羟醛缩合产物在常温下呈固 体，需添加溶剂才能进行羟醛缩合和加氢脱氧的缺点，摆脱了反应体系对有机溶剂的依赖， 简化了工艺，降低了成本。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种从木质纤维素基平台化合物出发，制备C9~C16航空 煤油或柴油范围长链液态烷烃的新型合成路线。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0011] 第一步通过碱催化木质纤维素基糠醛类化合物和酮类化合物之间的羟醛缩合反 应制取碳链长度在9~16之间的含氧有机化合物；
[0012] 糠醛类化合物为：糠醛、甲基糠醛、氯甲基糠醛或5-羟甲基糠醛中的一种或两种 以上的混合物；酮类化合物为：丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、异丙叉丙酮、甲基异丁 基酮（MIBK)、乙酰丙酸钠或乙酰丙酸酯等中的一种或两种以上的混合物；碱催化剂为矿物 碱、有机碱或固体碱。包括碱金属、碱土金属的氢氧化物或氧化物如NaOH、MgO、CaO、SrO、 BaO等、水滑石类化合物如镁铝水滑石、锂铝水滑石、钴铝水滑石等、KF/A1203、Mg〇-Zr02、有 机胺、季铵盐、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。
[0013] 该步骤采用间歇式釜式反应器。木质纤维素基糠醛类和酮类化合物摩尔比为10 : 1至1:10,优选为1:3,未反应的原料可蒸馏移除且循环使用；反应温度在50-200°C间，优选 为130~150°C;反应时间为l_12h，优选为4~6h;反应可在无溶剂条件下进行。
[0014] 对于一些羟醛缩合产物为固体的反应可采用两种以上酮和糠醛类化合物同时发 生羟醛缩合反应，利用低凝固点羟醛缩合产物对高凝固点羟醛缩合产物的溶解作用，使得 最终获得产物为液体，可以直接用于加氢脱氧反应。
[0015] 第二步采用担载型金属催化剂对羟醛缩合获得的液体产物直接加氢脱氧获得碳 链长度在9~16之间的航空煤油或柴油范围长链液态烷烃。
[0016] 加氢脱氧反应在液态无溶剂条件下，采用固定床反应器进行。羟醛缩合产物经过 减压蒸馏纯化处理，直接进入固定床反应器。
[0017] 固定床反应器的条件为：温度在150~400°C间，反应压力在0? 1~20.0MPa之间， 反应物/催化剂质量空速在〇. 1~20.Oh'4与底物的摩尔比为20~1500。优选条件为： 温度230~260°C，氢气压力4~lOMPa，反应原料/催化剂的质量空速为0. 3~21T1，氢气 与反应原料的摩尔比为200~800。
[0018] 负载型金属A/X型催化剂中活性组分A为Pt、Pd、Ru、