一种汽油氧化氨法脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及清洁汽油的生产制造技术，尤其是涉及一种汽油（催化裂化汽油、直 馏汽油、石脑油、焦化油）氧化氨脱硫的方法。属于炼油、化工、环保等技术领域。
【背景技术】
[0002] 汽油氧化氨法脱硫技术愈来愈受到重视。随着环保法规的日益严格，世界范围内 对车用发动机燃料的质量要求越来越严格，随之出现了低硫、低芳烃和低烯烃含量的"清 洁燃料〃，其中硫含量问题已经成为国内外各大石油炼制企业生产低硫，特别是超低硫车 用发动机燃料的技术关键，对车用燃料油提出了更加严格的要求。
[0003] 目前，在石油制品生产炼制技术中，公知的汽油脱硫方法，主要是酸碱洗脱硫、加 氢还原脱硫及吸附脱硫。酸碱洗脱硫技术工艺简单，设备投资相对较低，但脱硫效果差，油 品质量难以保障，脱硫过程中各种水汽的排放很容易造成环境二次污染，酸碱洗脱硫工艺 在当今石油生产工艺中已很少应用；加氢还原脱硫效果较前者好，但脱硫相关设备投资很 大，其反应条件要求也很苛刻，运行能耗太大，脱硫成本高，加氢还原工艺/技术如Prime-G + 工艺、⑶Hydro/⑶HDS技术、SCAN-Fining II技术、ISAL工艺、噻吩硫烯烃烷基化（OATS)汽 油脱硫技术等；吸附脱硫效果好，但脱硫相关设备投资很大，辛烷值损失大，脱硫后成品汽 油质量降低，如S-Zorb技术。
[0004] 本发明所述的汽油脱硫包括催化裂化汽油、直馏汽油、石脑油、焦化油等的氧化、 氨脱硫。
[0005] 此外，汽油与汽油吸附脱硫技术就是近年来开发的生产低硫车用发动机燃料的新 技术，有报道通过分子筛、改性活性炭脱除汽油中硫化物，但成本与效率仍有极大的改进余 地。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是，为解决现有汽油脱硫技术存在的缺点或不足：宜于大规模的进 行成品的油品成份的脱硫，用较低的投资、运行成本实现高的汽油脱硫率，并确保硫含量 300~3000ppm的催化裂化汽油的脱硫率不低于99. 8%，使成品汽油可满足国V标准汽油 要求，生成的SOx随反应气送到氨法脱硫装置处理，302脱除效率多99. 9%，副产品为硫酸 铵，洁净气达标排放，同时投资低、工艺流程简单、运行成本低，尤其适用于大批量的工业 化生产。
[0007] 本发明的技术方案是，一种汽油氧化氨法脱硫技术（GOA)，具体包括两个步骤：
[0008] 1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将汽油中的含硫化合物选择性氧化，得到 氧化产物含二氧化硫反应尾气即硫含量（折合成元素硫）不大于IOppm的汽油；所述汽油 也包括汽油成品的中间成分；并得到含SOx 0. 02-1 %的反应尾气；
[0009] 2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化 肥，洁净气达标排放；
[0010] 具体步骤：将粗品汽油、氧化剂及催化剂混合后，加入到氧化反应器中，氧化剂在 催化剂的作用下将含硫醇、硫醚、噻吩类有机硫化物中的硫元素选择性氧化，转化成二氧化 硫，气液分离后得到硫含量不大于IOppm的成品汽油和含二氧化硫的反应尾气；
[0011] 氧化剂与含硫汽油逆流接触，氧化反应过程可选用固定床、流化床、移动床、 悬浮床形式；反应时间15-120分钟，优选20-60分钟；催化反应温度25°C -68°C、压力 0. 05-0. 89MPa〇
[0012] 在悬浮床反应器中进行氧化反应；催化反应温度30 °C -55 °C，20-60分钟。
[0013] 将所述含二氧化硫的反应尾气通入氨法吸收装置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收 液经浓缩、结晶、固液分离、干燥得到固体硫酸铵产品。
[0014] 催化剂存在下，氧化剂将硫醇、硫醚、噻吩类等硫化物中的硫元素选择性氧化成含 SOx反应尾气；
[0015] 所述催化剂为有机酸、无机酸、杂多酸、分子筛等酸性化合物或其复合物，亦可是 包括分子筛或活性炭或其复配物。
[0016] 所述催化剂为包括磷钼酸、磷钨酸、硬脂酸、乙酸等的固体酸催化剂或液体酸催化 剂或其复配物；所述氧化剂为空气、富氧空气、纯氧、臭氧等含氧元素气体。
[0017] 所述氧化剂摩尔量是硫化物摩尔量的3-200倍，得到的氧化尾气中二氧化硫含量 0· 02-1 % 〇
[0018] 氧化反应30-55?，在装填有固体酸催化剂、酸性分子筛催化剂的悬浮床反应器， 将原料汽油（硫含量500-2000ppm)以均匀流量从反应器顶部通入，空气（或富氧空气） 以均匀速率从反应器下部或侧面下部通入；反应时间是35-60min，脱硫后的汽油从底部出 料，硫含量为IOppm以下。
[0019] 对反应器中氧化反应过程采用超声波强化或紫外光等手段进行强化。
[0020] 氧化后的含二氧化硫的尾气从反应器顶部排出，送进氨脱硫塔氨法吸收装置。
[0021] 氨法脱硫时脱硫剂为氨水吸收液吸收含二氧化硫的尾气。得到的硫酸铵溶液累计 到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮 含量21. 1% ;脱硫剂为0. 5% -35%氨水或液氨。
[0022] 吸收塔根据反应尾气中硫氧化物SOx脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环 量等参数，确保吸收效果。
[0023] 本发明的有益效果：本发明是一种汽油氧化氨法脱硫技术，脱硫效率高，成品汽油 可满足国V标准汽油要求，投资低，运行成本低，无三废排放，无二次污染，实现了硫元素的 完全资源化回收。
[0024] 本发明装置操作弹性很大，可以适应硫含量300~3000ppm的催化裂化汽油及直 馏汽油、石脑油、焦化油。
[0025] 本发明可将传统方法较难脱除的噻吩类硫化物有效脱除，且反应条件缓和，操作 简单，成本较低，可实现大规模工业化应用。避免了传统加氢反应流程复杂，投资大，反应条 件苛刻，加氢后气体处理工艺路线复杂等缺点；也克服了传统氧化流程需要用萃取剂或吸 附剂分离氧化态有机硫化合物的流程长、消耗大以及残留物对汽油品质影响等缺点。
[0026] 本发明汽油氧化氨脱硫技术，用较低的投资和运行成本实现99. 8%以上脱硫效 率，生成的SO2随反应尾气送氨法脱硫装置处理，SO 2脱除效率多99. 9%，副产品为硫酸铵， 洁净气达标排放。工艺流程简单，操作简便，装置运行稳定，避免传统工艺的一些缺点，形成 了独有优点。氨法脱硫装置脱硫效率不小于99. 9%，无二次污染。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明的流程图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明具体工艺步骤如下：
[0029] 1、催化反应
[0030] 固定床催化反应器采用行业内普遍采用的以有机酸、无机酸、杂多酸、分子筛等酸 性化合