用于产生更多量芳族化合物的热解过程和装置的制造方法
【专利说明】用于产生更多量芳族化合物的热解过程和装置
[0001] 本申请是中国专利申请号为200480044584. 7 (PCT/US2004/033796)于（国际）申 请日2004年10月13日提交的发明专利申请的分案申请。原申请的发明名称为"用于产生 更多量芳族化合物的热解过程和装置"。
【背景技术】
[0002] 众所周知，热解工艺就是加热碎片状废聚合物，例如热塑性物质、轮胎等以产生诸 如液体油、气体和炭黑的产物。然而，当芳烃回收的产率很低时，比如，产品回收所花费的成 本要高于该产品从石油直接取得所花费的成本时，该工艺很难获得商业成功。
[0003] 英国专利UK1481352公开了一种烃类热分解方法，其用高温气体至少部分地间接 接触烃类。该气体在热交换完成后相对于热分解产生的气体产物单独排出。轮胎则是在管 中由管间流动的高温气体进行加热的。在另一个实施方式中，管内具有栅格区域，将燃烧气 体通入该区域中从而通过栅格碳界面处气体的直接加热来帮助碳化。可以将蒸汽或C02通 入到栅格中以形成水煤气或减少气体以帮助燃烧。
[0004] 美国矿务局的第7302号调查报告公开了一种轮胎碎片的破坏性蒸馏方法。该报 告是在一系列条件的测试后做出的。其中产生、回收并分析了固体、液体和气体。该报告显 示，不同产物的多少取决于测试温度，其中还报道液体和气体产物中的组分也会因温度变 化而变化。
[0005] Timmann的美国专利US4746406公开了一种塑料、橡胶或其他烃类物质的热解再 加工的工艺，其中所产生的热解气体是在温度刚刚高于水的冰点且压力约为0. 8 - 1. 4巴 (bar)正压的冷却阶段得到的。接着将所形成的冷凝物分离并将其加热到正常的储存温度， 并将冷凝物的高压降低到常压。由此，所产生的包括有C1-C4烃类化合物的气体就供应到 热解工艺中作为特殊的产品气体。其中还公开热解气体中芳族化合物的比例有实质性的增 加。
[0006] 虽然现有的热解工艺可以产生再利用的产品，但是有用产物的结果产率使得这些 工艺不具备经济可行性。在必须基于成分来对原料进行筛分时，会进一步增加这些工艺的 成本。
【发明内容】
[0007] 本发明的实施方式提供了烃类物质的热分解工艺，该工艺所产生的液体产物中含 有更多的芳族化合物。在一实施方式中，该烃类物质热解工艺包括：将包含烃类的原料输 入到反应器中，加热该原料物质，收集来自无氧操作反应器的产物。至少有5 %的有机碳原 子存在于产品液相部分的化合物的芳环上，其中的有机碳原子原先并不存在于原料的芳环 上。
[0008] 在另一实施例中，用来热解烃类物质的工艺包括：将包含有含碳物质的原料输入 到体积至少为1. 7立方米的反应器中，以大约7X 10_4kW. m2/kg2至约3. OkW. m2/kg2初始热 流率来加热所述原料，收集无氧操作反应器的产物。
[0009] 本发明的一个实施方式还提供了一种用于热解烃类物质的反应装置，该反应装置 包括：一个上部区域，该区域中包括一个倾斜的上部内壁导管和一个上部外壁导管，其中的 上部内壁导管具有一个上部的物料入口和一个下部的物料出口，其中的上部外壁导管具有 一个上部的气体出口和一个下部的气体入口，并且该上部外壁导管围绕着该内壁导管，这 样就在该内壁导管和该外壁导管之间包夹形成一个气体传递空间；一个下部区域，该区域 中包括一个倾斜的下部内壁导管和一个下部外壁导管，其中下部内壁导管具有一个与上部 内壁导管的下部物料出口连接的上部物料入口和一个下部物料出口，其中的下部外壁导管 具有一个上部气体出口并连接到上部外壁导管的下部气体入口，同时该下部外壁导管围绕 着该下部内壁导管，从而在所述内壁导管和所述外壁导管之间包夹出一个气体传递空间； 以及布置在下部区域中的加热器。该反应器装置可以包括由多个由上述上部和下部单元构 成的单元，其以叠置或阶梯状布置成反应器。可将加热器交替地布置在该反应器中，例如， 可以在一个或多个中间重复单元处另加一个加热器。
【附图说明】
[0010] 可以参考下列附图来理解本发明的实施例。图中部件并非按比例画出。
[0011] 图1是根据本发明一个实施方式的多级连续式反应器装置的示意图。
[0012] 发明详述
[0013] 本发明实施方式包括用来热解废料中烃类物质的工艺和系统，该烃类物质例如可 以是热塑性聚合物、热固性聚合物及其混合物，由此可将该烃类物质转化为能产生更多芳 族化合物的有用产物。
[0014] 在一实施方式中，有一种用来热解烃类物质的工艺，其包括将包含烃类的原料输 入到反应器中，加热该原料物质，收集无氧操作反应器的产物。这里，术语"无氧"指的是， 在起始加热阶段，基于反应器的内部体积，反应器中含有低于3%体积的氧气，在一个备选 实施方式中为低于2 %体积的氧气，在另一个备选实施方式中为低于1 %体积的氧气，在另 一个备选实施方式中，为约〇. 01%体积到约1%体积的氧气。该工艺使至少5%的原先并不 存在于原料化合物芳环上的有机碳原子出现在产物液相部分化合物的芳环上，在一个备选 实施方式中其中的百分数约为10 % -90 %，在另一个备选实施方式中为约15 % -约70 %， 在另一个备选实施方式中为约20%-约60%。术语"芳环"应被本领域普通技术人员理解 为六个碳原子键合形成的环，并且芳环上的碳原子并不包括键合在芳环上的吊链和功能团 上的碳原子。亦即，产物中芳环的数量要大于原料中芳环的数量。这里所述各个实施方式 中的热解工艺表明：含有烃类的任意混合原料均可产生新的芳环。
[0015] 那些原先不存在于原料芳环上的有机碳原子转化成产物液相部分化合物芳环上 的有机碳原子的转化量取决于原料中不存在于芳环上的有机碳原子的数量。例如，如果原 料所含有的有机碳原子有80%不存在于芳环上，那么热解工艺至少可将其中4%的碳原子 转化为产物中液相部分化合物芳环上的碳原子。在另一实施例中，如果原料中的有机碳原 子有35%不存在于芳环上，那么热解工艺至少可将其中1. 75%的碳原子转化为产物中液 相部分化合物芳环上的碳原子。可以利用本领域所熟知的碳原子13NMR试验来测量芳环上 的和不存在于芳环上的有机碳原子数量。在上述的不同实施方式中，原料中至少有20%的 有机碳原子不存在于原料的芳环上，在一些实施例中其为至少40%，并且在另一些实施例 中，其至少为50%。亦即，原料中至少一半的有机碳原子的键合方式不同于芳环键合方式。 原料中可包含任意的碎片混合物，该混合物包括至少约70%重量，或至少约80%，或至少 约90%的烃类物质，其中该烃类物质包括至少两种不同的组分。在另一实施方式中，该原料 还可以包括高达约25%重量的金属。该金属可用来增加整个热解物质的导热性，其可增加 加热速度从而降低完全热解所需的时间。
[0016] 烃类物质可包括热塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯（ABS)共聚物、聚胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸盐、聚（氧化物）、聚（硫化物）、聚芳基化 物、聚醚酮、聚醚氨、聚砜、聚氨酯类、聚乙烯醇和单体聚合所产生的聚合物，该单体例如是 二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯酸脂、丙烯腈、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯腈、二酸和二醇类、内酯、二 酸和二胺、内酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基酯、以及其嵌段共聚物和其合金类。例如，聚氯乙 烯、聚四氟乙烯、和其卤化共聚物在热解中会产生卤化物，其具有腐蚀性但可以忍受。
[0017] 烃类物质还可以包括热固性聚合物，例如，环氧树脂；酚类树脂；三聚氰胺树脂； 醇酸树脂；乙烯基酯树脂；非饱和聚酯树脂；交联聚氨酯；聚异氰尿酸酯；交联弹性体，包括 但不限于，聚橡胶基质，聚丁二烯，苯乙烯一丁二烯、苯乙烯一橡胶基质、乙烯一丙烯一二烯 单体聚合物；和其混合物。
[0018] 碎片状的烃类物质可以是热塑性和热固性共聚物的混合物，例如，是轮胎、涂料、 粘合剂、自动切碎机废料（起毛）等，这些都可以用作这里所述热分解工艺不同实施方式中 的原料。可以利用的其他烃类物质包括煤、页岩油和沥青。烃料中也可能会存在少量的碳 类氢氧化物；然而，作为优选，这些并不作为主要烃类物质的主要部分。通常，碳和氢原子至 少占烃类物质总重量的55%，在某些情况下，至少65%重量，作为备选，至少占进入过程的 原料中的烃类物质总重量的70%。
[0019] 加入反应器的原料的量通常很大。例如，在一个实施方式中，进料约为25至635千 克/立方米【约为100到2500镑每6位方英尺】，在另一个实施方式中，约为50至500千 克/立方米【约为100至2000镑每6位方英尺】，在另一种可选择的实施方式中约从75至 约375千克/立方米【约300至约1500镑每