生物柴油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种生物柴油的制备方法，尤其是一种低成本生产优质生物柴油的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是W可再生原料如菜巧油、大豆油、回收烹任油、动物油脂及微生物油脂 等为原料，经过醋交换反应或加氨反应而得到的一种脂肪酸醋混合物或链烧控混合物，是 一种典型的环境友好型"绿色能源。作为化石柴油的替代品，生物柴油具有十六烧值高、不 含硫和芳控、较好的发动机低溫启动性能W及燃烧性能优于普通柴油等优点。1983年，美国 科学家Gr址amQuick首次将醋交换反应制备的亚麻油酸甲醋成功用于发动机，并将可再生 油脂经醋交换反应得到的脂肪酸单醋定义为生物柴油。随后，生物柴油取得了长足的发展。 生物柴油的应用前景十分广泛，其原料成本较低，但加工成本较高。如何W低成本的方式生 产合格的生物柴油一直是可再生能源领域所追求的目标，其中酸值是生物柴油的一项非常 重要的指标。
[0003] US2014/0234922A1公开了一种脂肪酸醋的制备方法，包括处理含有甘油醋和游离 脂肪酸混合物，除去水和固体物质W获得处理后物料；将处理后的物料引入反应器中，并与 水、至少一种酶和醇混合，将反应产物分离为甘油相和脂肪酸醋相，脂肪酸醋相采用初级醇 和絮凝剂处理。该方法对于油脂原料品质要求比较高，否则无法保证获得酸值满足要求的 生物柴油。
[0004]CN1730613A公开了一种生物催化高酸值油脂醋交换生产生物柴油的方法，该方法 径甲基氨基甲烧等碱性物质为添加剂，使用高酸值油脂为原料与短链脂肪酸醋在生物 酶催化下进行醋交换反应，反应结束后将反应产物进行分离，获得成品生物柴油。该方法可WW廉价油脂为原料获得生物柴油，但无法保证获得酸值满足要求的生物柴油。 阳0化]CN102676304A公开了一种生物柴油的制备方法，包括：将油脂、短链醇、水和液体 脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成含酶的重相和轻相，回收 再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；将轻相和短链醇流入装有固定化脂肪 酶的一级或多级酶反应器中，在反应全过程或部分反应过程中进行在线脱水。该方法通过 液体脂肪酶反应W及随后的固定化酶反应获得酸值低于0. 5m巧OH/g的生物柴油，具有良 好的经济效益。但是，由于液体脂肪酶容易失活且不宜回收，运将导致生产成本的增加。如 果回收液体脂肪酶则需要增加大量的设备，因而增加了建设成本。
[0006] 综上，目前迫切需要一种能够W低成本的方式获得酸值满足要求的优质生物柴油 的制备方法。
【发明内容】
[0007] 鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生物柴油的制备方法，该制备 方法可W获得酸值满足要求的优质生物柴油，同时生产成本较低。根据本发明优选的技术 方案，采用本发明的制备方法可w缩短生产周期，适用于大规模生产应用。
[0008] 本发明提供一种生物柴油的制备方法，所述的方法包括W下步骤：
[0009] 酶法反应：将油脂和短链醇在酶的存在下进行醋化反应W获得第一产物，所述油 脂为生物油脂，所述酶为脂肪酶，所述第一产物为进行所述醋化反应后得到的粗醋；
[0010] 碱法反应：将第一产物和短链醇在碱性物质的存在下进行转醋化反应W获得第二 产物，进入此碱法反应步骤的所述第一产物的酸值为0. 5~2. 5m巧OH/g;所述第二产物为 进行所述转醋化反应后得到的粗醋，其酸值低于0. 5m巧OH/g;
[0011] 分离提纯：对所述第二产物中含有的单链脂肪酸醋进行分离提纯即得生物柴油。
[0012] 根据本发明所述的方法，优选地，所述生物油脂选自废弃油脂，所述脂肪酶选自 来源于南极假丝酵母（Candidaantarctica)、嗜热丝抱菌（Thermomyceslanuginosus)、 黑曲霉（Aspergillusniger)、米曲霉（Aspergillusoryzae)、米黑根毛霉巧hizomucor miehei)或米根霉烟lizopusoryzae)的脂肪酶；进入所述碱法反应步骤的所述第一产物 的酸值为1. 0~2. 5m巧OH/g。
[0013] 根据本发明所述的方法，优选地，所述酶法反应中，所述脂肪酶为固定化脂肪酶， 酶法反应体系内短链醇的质量浓度维持在0. 5wt%~%。
[0014] 根据本发明所述的方法，优选地，在所述酶法反应进行的过程中补加短链醇，所述 酶法反应在气升式反应体系中进行，所述气升式反应体系利用循环气而无需外源气，在所 述酶法反应进行的过程中对所述循环气冷凝并分离冷凝液。
[0015] 根据本发明所述的方法，优选地，所述酶法反应的反应溫度为30~40°C，从气升 式反应体系出来的循环气通过抽气维持循环，抽气速度为1~5vvm，所述循环气的冷凝溫 度为-10~10°C。
[0016] 根据本发明所述的方法，优选地，在所述酶法反应进行的过程中，所述循环气经过 冷凝并分离冷凝液后还通过吸水短链醇脱水。
[0017] 根据本发明所述的方法，优选地，所述吸水短链醇中的吸水短链醇质量浓度为 95wt%W上，所述吸水短链醇的溫度控制在0~25°C。
[001引根据本发明所述的方法，优选地，所述碱法反应中，反应溫度控制为60~80°C，反 应1~3小时，在反应结束后，溫度控制为110~120°C，W保证短链醇和残留的水充分蒸 发。
[0019] 根据本发明所述的方法，优选地，所述碱法反应中，所述碱性物质的滴加总量相当 于每升所述第一产物中滴加0. 001~0. 02kgK0H，每升所述第一产物中滴加的短链醇的总 量为20~250ml。
[0020] 根据本发明所述的方法，优选地，对所述第二产物中含有的单链脂肪酸醋进行分 离提纯的方法为：将第二产物静置分层，分离出下层甘油，上层含有单链脂肪酸醋的粗柴油 产物经蒸馈后即可得生物柴油。
[0021] 本发明的制备方法采用先酶法后碱法的方式制备生物柴油，酶法反应步骤得到的 粗醋产物被供给至碱法反应步骤。所述制备方法通过两个反应步骤的反应条件和参数的控 制充分发挥了酶法和碱法运两种制备生物柴油的方法各自的优势。脂肪酶催化的酶法反应 步骤可利用酸值较高的废弃油脂及工业下脚料，且反应条件溫和，能耗低，醇用量小。碱 法反应步骤具有催化剂相对廉价易得、反应时间短，转化率较高的优点。所述方法能够W 较低生产成本、较短的生产周期生产低酸值的生物石油，非常适用于大规模生产应用。【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0023] 本发明的生物柴油的制备方法，包括酶法反应步骤和碱法反应步骤，先酶法后碱 法，最后通过分离提纯制得生物柴油。
[0024] <酶法反应〉
[0025] 将油脂和短链醇在酶的存在下进行醋化反应W获得第一产物。所述油脂为生物油 月旨，所述酶为脂肪酶，所述第一产物为进行所述醋化反应后得到的粗醋。所述醋化反应主要 为所述油脂中含有的脂肪酸与所述短链醇生产脂肪酸醋的反应。
[0026] 所述生物油脂可W包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废食用油或油脂精炼下 脚料；例如藍麻油、栋桐油、菜巧油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米慷油、麻风树油、文 冠果油、小桐子油、鱼油、牛油、猪油、羊油、酵母油脂、微藻类油