单环芳香族烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及单环芳香族烃的制造方法，特别是涉及碳数为6~8的单环芳香族烃 的制造方法。
[0002] 本申请基于2013年2月21日在日本申请的日本特愿2013-032335号主张优先权， 在此引用其内容。
【背景技术】
[0003] 近年来提出了下述技术：由之前主要作为轻油馏分或重油馏分使用的、在流化催 化裂化（以下称作"FCC"）装置中生成的作为裂化轻油的轻循环油（以下称作"LC0"）等 含多环芳香族烃的原料，效率良好地制造可作为高辛烷值汽油基材或石油化学原料进行利 用的附加价值高的碳数为6~8的单环芳香族烃（例如苯、甲苯、粗二甲苯。以下将它们统 一称作 "BTX"）。
[0004] S卩，这种制造技术（制造方法）中，通过使含多环芳香族烃的原料与单环芳香族烃 制造用催化剂接触、对原料进行裂化重整，效率良好地制造BTX。另外，作为由这种含多环芳 香族烃的原料制造BTX的方法的应用，还提出了由通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油 制造BTX的芳香族烃的制造方法（例如参照专利文献1)。
[0005] 然而，无论是由LC0制造BTX的技术、还是由通过乙烯制造装置获得的热裂化重质 油制造BTX馏分的技术，均期待降低BTX的制造成本，因此对于实施上述技术的装置也期待 降低其建设成本或运行成本。
[0006] 为了降低装置的建设成本或运行成本，例如考虑到使得使用单环芳香族烃制造用 催化剂对原料进行裂化重整的裂化重整反应装置成为装置构成简单的固定床反应器。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2012-062356号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :(公司）石油学会编《石油化学7° 口七只（石油化学工艺）》株式 会社讲谈社刊、2001年8月10日发行、第21页~第30页
【发明内容】
[0012] 发明要解决的技术问题
[0013] 然而，在通过固定床反应器构成裂化重整反应装置时，随着原料的裂化重整反应 进行，生成焦炭并附着在单环芳香族烃制造用催化剂的表面上，催化剂的活性大幅度降低。 当如此地活性降低时，在利用该裂化重整反应装置的反应工序（裂化重整反应工序）中， BTX馏分的收率降低。即，该裂化重整反应工序中，在上述催化剂处于劣化前的状态的工序 初期，虽然BTX馏分的收率很高，但在催化剂发生了劣化的工序末期，上述收率例如降低至 1/2~1/4左右。
[0014] 如此，当在工序的初期和末期、BTX馏分的收率极端地不同时，在工厂中由于在上 述反应工序之后接着蒸馏分离工序等，因此难以使工厂稳定地运行。另外，由于在工序的末 期BTX馏分的收率极端地降低，因此工序中的平均收率也会降低。或者，为了维持所期望的 BTX收率，可以使一工序的时间更短，但需要更为频繁地反复进行反应和催化剂的再生、BTX 馏分的制造效率降低。
[0015] 本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供减小裂化重整反应工序中的 BTX馏分收率的经时变化、由此实现工厂运行的稳定化、同时能够提高裂化重整反应工序中 的BTX馏分收率的单环芳香族烃的制造方法。
[0016] 用于解决技术问题的手段
[0017] 本发明的单环芳香族烃的制造方法具有下述裂化重整反应工序：将预先在含有水 蒸汽的气氛下进行了加热处理的含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充 在固定床反应器中，使其与10容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏出温度为390°C 以下的原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6~8的单环芳香族烃的产物。
[0018] 另外，上述制造方法中，优选：在含有水蒸汽的气氛下对上述单环芳香族烃制造用 催化剂进行加热处理时的加热温度为560°C以上且850°C以下、处理气氛的水蒸汽浓度为 10%以上且100%以下。
[0019] 另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂所含的结晶性铝硅 酸盐以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分。
[0020] 另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂含有磷、碱土类金 属、稀土类元素中的至少1种。
[0021] 另外，上述制造方法中，优选上述单环芳香族烃制造用催化剂含有二氧化硅、氧化 铝、含硅及铝的氧化物中的至少1种作为粘合剂。
[0022] 另外，上述制造方法中，优选：上述裂化重整反应工序中使用2台以上的固定床反 应器，一边定期地对它们进行切换，一边反复进行裂化重整反应和上述单环芳香族烃制造 用催化剂的再生。
[0023] 另外，上述制造方法中，上述原料油是由乙烯制造装置获得的热裂化重质油或该 热裂化重质油的部分加氢物。
[0024] 另外，上述制造方法中，上述原料油是裂化轻油或该裂化轻油的部分加氢物。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明的单环芳香族烃的制造方法，可以减小裂化重整反应工序中的BTX馏 分收率的经时变化，由此可以实现工厂的运行的稳定化。另外，还可提高裂化重整反应工序 中的BTX馏分的收率。
【附图说明】
[0027] 图1是用于说明本发明的一个实施方式的乙烯制造装置的一个例子的图。
[0028] 图2是用于说明使用图1所示的乙烯制造装置时的本发明的裂化重整工艺的图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的制造方法是由原料油制造碳数为6~8的单环芳香族烃（BTX)的方法， 其具有下述裂化重整反应工序：将含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂填充 在固定床反应器中，使其与上述原料油接触并发生反应，从而获得含有碳数为6~8的单环 芳香族烃的产物。进而，本发明中特别是作为裂化重整反应工序中使用的上述单环芳香族 烃制造用催化剂，使用预先在含有水蒸汽的气氛下进行了加热处理的催化剂。
[0030] (原料油）
[0031] 本发明中所使用的上述原料油是10容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏 出温度为390°C以下的油。为10容量％馏出温度小于140°C的油时，目标的单环芳香族烃 (BTX)会发生裂化、生产率降低。另外，使用90容量％馏出温度超过390°C的油时，不仅单 环芳香族烃的收率降低，而且在单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大、有引起 催化剂活性的急剧降低的倾向。原料油的10容量％馏出温度优选为150°C以上、原料油的 90容量％馏出温度优选为360°C以下。另外，在此所说的10容量％馏出温度、90容量％馏 出温度是指根据JISK2254《石油製品一蒸留試験方法（石油制品-蒸馏试验方法）》测定 的值。
[0032] 作为10容量％馏出温度为140°C以上且90容量％馏出温度为390°C以下的原料 油，例如可举出由乙烯制造装置获得的热裂化重质油、由乙烯制造装置获得的热裂化重质 油的部分加氢物、在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油（LCO)、LC0的部分加氢物（加氢 精制油）、煤炭液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及 油砂加氢裂化精制油等。
[0033] 由乙烯制造装置获得的热裂化重质油是比由乙烯制造装置获得的BTX馏分更为 重质的馏分，含有大量芳香族烃。另外，在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油（LC0)等也 同样地含有大量芳香族烃。当使用含有大量芳香族烃中多环芳香族的馏分时，在后述的裂 化重整反应工序中这些多环芳香族烃易于导致焦炭的生成，因此优选在供至裂化重整反应 工序之前进行加氢处理（加氢精制）等。另外，在单环芳香族烃多的馏分中，即便同为热裂 化重质油或LC0,也未必一定需要加氢处理。在其他的原料油中，基本上通过相同的考虑方 法来选择原料油，优选避免过度地在裂化重整反应中生成焦炭的原料油。
[0034] 多环芳香族烃的反应性低，因此是在后述的本发明裂化重整反应中难以转换成单 环芳香族烃的物质。但是，另一方面，当多环芳香族烃在加氢处理（加氢反应工序）中被 加氢时，则转换成环烷基苯类，接着，通过供给至裂化重整反应工序可以转换成单环芳香族 烃。但是，在多环芳香族烃中，3环以上的芳香族烃在加氢处理（加氢反应工序）中消耗大 量的氢，同时即便是加氢反应物，裂化重整反应工序中的反应性也低，因此不优选大量地含 有。因此，优选原料油中的3环以上的芳香族烃为25容量％以下、更优选为15容量％以下。
[0035] 另外，本申请的多环芳香族烃的含量是指根据JPI-5S-49《石油製品一炭化水素 夕彳7°試験方法一高速液体夕口V卜夕7 7法（石油制品-烃型试验方法_高效液相色谱 法）》测定的值，或者是使用FID气相色谱法或2维气相色谱法分析的2环芳香族烃含量及 3环以上的芳香族烃含量的总值。以下，当用容量％表示多环芳香族烃、2环芳香族烃、3环 以上的芳香族烃的含量时，是指根据JPI-5S-49测定的值，用质量％表示时，是指基于FID 气相色谱法或2维气相色谱法测定的值。
[0036] (原料油的加氢处理）
[0037] 预先对原料油实施加氢处理（加氢精制）进行加氢时，即将由乙烯制造装置获得 的热裂化重质油的加氢物或者LCO的加氢物（加氢精制油）等供至裂化重整反应工序时， 优选按照以下的方针进行加氢反应（加氢处理）。在加氢反应中，不对原料油完全地进行加 氢而是进行部分加氢，因此是将热裂化重质油的部分加氢物或LC0的部分加氢物供至裂化 重整反应工序。即，主要选择性地对原料油中的2环芳香族烃进行加氢，转换成仅将1个芳 香环进行了加氢的1环芳香族烃（环烷基苯类等）。在此，作为1环芳香族烃，例如可举出 二氢化茚、四氢化萘、烷基苯等。
[0038] 如此部分地进行加氢处理时，则可以在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时， 也抑制处理时的发热量。例如，将作为2环芳香族烃的代表例的萘加氢成十氢化萘时，每1 摩尔萘的氢消耗量变成5摩尔，但当加氢成四氢化萘时，则可实现氢消耗量为2摩尔。另外， 当为原料油中含有茚骨架的馏分时，只要进行加氢至二氢化茚骨架即可。
[0039] 另外，作为该加氢反应工序（加氢处理）中使用的氢，还可以使用在后述本发明的 裂化重整反应工序中生成的氢。
[0040] 这种加氢处理（加氢反应工序）可以利用公知的加氢反应器进行。该加氢处理 中，反应器入口的氢分压优选为1~9MPa。作为下限，更优选为1. 2MPa以上、进一步优选为 1. 5MPa以上。另外，作为上限，更优选为7MPa以下、进一步优选为5MPa以下。
[0041] 当氢分压小于IMPa时，催化剂上的焦炭生成变得剧烈、催化剂寿命缩短。另一方 面，当氢分压超过9MPa时，除了氢消耗量大幅度增大之外，有反应器或周边机器等的建设 费用提尚的可能性。
[0042] 另外，加氢处理的LHSV(LiquidHourlySpaceVelocity;液时空速）优选为 0. 05~lOh1。作为下限更优选为0.lh1以上、进一步优选为0. 2h1以上。另外，作为上限 更优选为51!1以下、进一步优选为3h1以下。LHSV小于0.05h1时，有反应器的建设费用提 高的可能性。另一方面，LHSV超过lOh1时，无法充分地达成原料油的加氢处理、有后段的 裂化重整反应中的反应性降低的顾虑。
[0043] 加氢处理的处理温度（加氢反应温度）优选为150°C~400°C。作为下限更优选 为170°C以上、进一步优选为190°C以上。
[0044] 另外，作为上限更优选为380°C以下、进一步优选为370°C以下。反应温度低于 150°C时，有原料油的加氢处理无法充分地达成的倾向。另一方面，反应温度高于400°C时， 作为副产物的气体成分的发生增加，因此加氢处理油的收率降低，从而不优选。
[0045] 加氢处理时的氢/油比优选为100~2000NL/L。
[0046] 作为下限，更优选为110NL/L以上、进一步优选为120NL/L以上。另外，作为上限， 更优选为1800N/L以下、进一步优选为1500NL/L以下。氢/油比小于100NL/L时，有反应 器出口处的催化剂上的