一种用于烃类燃料的联合氧化和加氢处理的方法和系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 发明背景
技术领域
[0002] 本发明属于烃类和烃类燃料领域，更特别是属于为了提高十六烷值加工烃类和烃 类燃料，如柴油和生物柴油的领域。
[0003] 相关抟术
[0004] 十六烷值是压缩点火期间柴油燃料的燃烧质量的量度。在确定整体柴油燃料质量 的其他量度中十六烷值是柴油燃料质量的重要表达。十六烷值实际上是燃料的点火延迟的 度量，点火延迟是燃料开始注入和开始燃烧（点火）之间的时间段。对于任何给定的柴油 发动机，较高十六烷值的燃料将具有较比较低十六烷值的燃料更短的点火延迟周期。
[0005] 通常，具有40至55十六烷值的柴油发动机运行良好。具有较高十六烷值和更短点 火延迟的燃料提供更多的时间来完成燃料的燃烧过程。这反过来增大燃烧的程度和效率。 当使用较高的十六烷值的燃料时较高速度的柴油发动机更有效地运作。尽管如此，当十六 烷值增加超过约55时通常没有性能或发射（emission)优势。超过该点时，燃料的性能遇 上平台期。
[0006] 作为背景，十六烷为未被分支的、开链烷烃分子，在压缩下非常容易点燃，因此它 被指定为十六烷值为1〇〇。相反，a-甲基萘被指定为十六烷值为0。柴油燃料中的所有其 他烃类以它们在压缩下如何顺利地点燃按十六烷值编制索引。因此，十六烷值测量燃料在 柴油发动机条件（即，压缩和温度）下开始燃烧的速度有多快（自动点燃）。由于在柴油燃 料中有数百成分，每一种都具有不同的十六烷质量，柴油的总十六烷值是所有成分的平均 十六烷质量。通常在柴油燃料中有非常少的实际十六烷。
[0007] 在北美，大多数州采用ASTMD975作为其柴油标准，最小十六烷值设定为40,典型 值在42-45范围内。优质的柴油燃料可以或可以不具有较高的十六烷值，这与供应商相关。 优质的柴油燃料通常包括添加剂以改善十六烷值和润滑性、包括清洁剂以清洁燃料喷射器 和尽量减少积碳、包括水分散剂和根据地域和季节性需求的其它添加剂。
[0008] 在欧洲，柴油十六烷值在1994年设定最小为38和在2000年设定最小为40。目前 在欧洲销售的标准的柴油由EN590确定，最小十六烷指数为46和最小十六烷值为51。优 质的柴油燃料在欧洲可具有高达60的十六烷值。
[0009] 添加剂如烷基硝酸酯（例如，2-乙基己基硝酸酯）、过氧化二叔丁基和二甲醚通常 用作添加剂以提高十六烷值。添加剂如2-乙基己基硝酸酯非常昂贵，成本约为$2200/吨， 在不造成成本过高的情况下2-乙基己基硝酸酯的使用量不能超过柴油燃料的约0. 2%。
[0010] 据记录植物油来源的生物柴油具有46至52的十六烷值范围。基于动物脂肪的生 物柴油的十六烷值在56到60的范围内。
[0011] 通过加工具有较低十六烷值的柴油燃料来产生具有较高十六烷值的柴油燃料也 可以提高柴油燃料的十六烷值。例如，Praulus等的美国专利第5114434号描述了一种使粘 度降低的柴油燃料与过氧化氢在包括搅拌机构的反应器中接触的方法。虽然Praulus等人 公开的方法有效地提高十六烷值，但是增加的量较小（即，在一个实施例中十六烷值从39 增加到50,而在另一实施例中十六烷值从39增加到53. 5)。此外，在反应器中的停留时间 是相当长的，为5小时或更多。
[0012] 可能感兴趣的另一个专利是Gunnerman的美国专利第6500219号，其公开了使用 超声波的柴油燃料的氧化脱硫的方法。Gunnerman的目的是为了代替加氢脱硫，Gunnerman 贬低加氢脱硫是因为加氢脱硫产生相当量的未反应的H2S气体，危害健康，并且氢可以通 过反应器壁泄漏。Gunnerman通过氧化含硫的有机分子，使它们可溶于水，然后使用水从脱 硫有机烃相萃取水溶性含硫分子来操作。Gunnerman在选择性氧化含硫化合物的条件下操 作，不含硫分子几乎不或者不氧化。例如，Gunnerman在高温下操作，预热柴油进料到至少 约70°C，然后在不冷却反应器的情况下在由反应器本身产生的高得多的温度下操作该反应 器。
[0013] 发明简沐
[0014] 现在已经意外地发现，通过使用两种截然不同的并且基本上相反的工艺联合处理 液烃燃料原料，能够实现高质量、高十六烷值液烃燃料的高得多的产率：还原加氢处理和氧 化处理工艺。通过串联和/或并联联合这两个工艺获得协同益处。结果是，与每个单独的 工艺所产生的燃料相比，具有更高的十六烷值的液烃燃料产物和/或更高总产率的高十六 烷值/低硫燃料产物。
[0015] 根据一个实施方案，用于联合还原和氧化处理液烃原料以形成具有增加的十六烷 值和降低的硫含量的改进的液体燃料的方法，包括：（1)提供具有初始十六烷值和初始硫 含量的液烃原料；(2)还原加氢处理第一液体原料流，其选自（a)至少部分的液烃原料和 (b)通过氧化处理至少部分的所述液烃原料形成的部分改进的原料流的至少一部分；（3) 氧化处理第二液体原料流，其选自（a)至少部分的液烃原料和（b)通过还原加氢处理至少 部分的所述液烃原料形成的部分改进的原料流的至少一部分；和（4)收集由联合还原和氧 化处理所述液烃原料产生的改进的液体燃料，所述改进的液体燃料较所述液烃原料具有更 高的十六烷值和更低的硫含量。
[0016] 根据另一个实施方案，首先加氢处理所有的所述液烃原料以形成具有降低的硫含 量和任选增加的十六烷值的加氢处理的烃中间产物，随后氧化处理至少部分的所述加氢处 理的烃中间产物以提高十六烷值。在一个实施方案中，氧化处理所有的所述加氢处理的烃 中间产物以提高十六烷值。在另一个实施方案中，氧化处理所述加氢处理的烃中间产物的 第一部分以提高十六烷值并形成高十六烷值的调合用原料，这其后与所述加氢处理的烃中 间产物的第二部分混合以产生改进的液体燃料。
[0017] 根据又一个实施方案，首先氧化处理所有的液烃原料以形成具有增加的十六烷值 的氧化处理的烃中间产物，接着还原加氢处理至少部分的所述氧化处理的烃中间产物以减 少硫含量和任选地进一步增加十六烷值。在一个实施方案中，加氢处理所有的所述氧化处 理的烃中间产物以降低硫含量和任选地进一步提高十六烷值。在另一个实施方案中，加氢 处理所述氧化处理的烃中间产物的第一部分以降低硫含量和任选地进一步提高十六烷值 并形成加氢处理的调合用原料，这其后与所述氧化处理的烃中间产物的第二部分混合以产 生改进的液体燃料。
[0018] 在另外的实施方案中，首先将液烃原料分成两个原料流，加氢处理其中的第一个 以产生加氢处理的烃中间产物以及氧化处理其中的第二个以产生氧化处理的烃中间产物。 最终改进的液体燃料可通过将加氢处理的烃中间产物和氧化处理的烃中间产物混合在一 起而形成。可选地，两个不同的中间产物可用作不同的最终产品和/或用作用于与一种或 多种额外的燃料储料混合以得到最终的改进的燃料产品的调合用原料。
[0019] 在一般情况下，加氢处理工艺使用反应器（例如，固定床、沸腾床、淤浆床、或移动 床）中的加氢处理催化剂连同液体原料和氢气一起产生加氢处理的产物。加氢处理的产物 的特征是具有减少的硫和/或减少的金属和/或增加的烯烃和/或芳环的饱和度，这可以 增加十六烷值。加氢处理的产物或中间产物可通过使用已知的方法与轻质气体、氢气、硫化 氢、催化剂和/或杂质分离。
[0020] 在一般情况下，氧化处理工艺利用与超声空化联合的氧化工艺，单独或与搅拌联 合。根据一个实施方案，该反应实质上是包括油相和水相的两相反应。在另一个实施方案 中，可能有利的是引入包含臭氧气体的第三相。超声混合导致"空化"，其中微小的微米大小 的水泡形成和破裂，这导致能量的强烈释放。可以在用于氧化地改进液烃流的反应器中和 /或在该反应器的上游实施空化。结果可能是"超级十六烷柴油"，具有大幅高于55,典型地 高于约75,优选高于约100的十六烷值，其可以用作具有较低十六烷值的燃料的调合用原 料，以便产生具有所需的最终十六烷值的混合柴油燃料。
[0021] 所述液烃原料可以具有在约150°C至约380°C范围内的沸点。示例性的液烃原料 包含精炼流（refinerystreams)、直石油馏（straightpetroleumruns)、热裂解的经、催 化裂化的烃、加氢裂解的烃、生物柴油、植物油、棕榈油和动物脂肪中一种或多种。可选地 或另外地，所述液经原料可以是通过减粘裂化诸如光亮油、废润滑油（usedlubricating oil)、或具有在约200°C至约500°C范围内的沸点的瓦斯油的物料所产生的物料。
[0022] 在氧化处理工艺中用来氧化液经原料的氧化源可以是过氧化氢水溶液、有机过氧 化物、无机过氧化物、或臭氧中的一种或多种。氧化源产生羟基自由基和/或氧自由基以氧 化液烃原料。可以使用催化氧化过程的催化剂，并且可以是铁、镍、钒和/或钼，典型地作为 固体颗粒或负载型催化剂。可以包括酸以促进氧化反应，可以是有机酸或无机酸。有机酸的 实施例为乙酸、甲酸、草酸、和/或苯甲酸。无机酸的实施例是硫酸、硝酸、和/或盐酸。改 性的液烃可以通过相分离与轻质烃气体、水、催化剂和氧化源分离。与轻质烃气体、水、催化 剂和氧化源分离的液体燃料产物可通过使用诸如低级醇（例如，甲醇）的极性溶剂的萃取 来进一步纯化以除去过氧化物料。
[0023] 在进行氧化处理的原料含有相对高的硫含量的情况下，通常期望最小化含硫分子 的氧化，其可以形成消失在水相中的水溶性砜。为了保证氧化处理工艺有选择性地朝向烃 类氧化以提高十六烷值，同时也最大限度地减少含硫化合物（其可以通过产生水溶性副产 物降低产率）的氧化，控制该工艺的温度并通常较低（例如，原料温度保持在低于约65°C的 温度，优选低于约55°C，更优选小于约45°C，并且最优选小于约35°C(例如，在约30°C))， 并且将反应器冷却以保持反应温度低于70°C，优选小于约65°C，更优选小于约60°C，并且 最优选小于约55°C(例如，在约50°C)。
[0024] 通过使用本发明的工艺，起始烃原料的十六烷值可以增加至少约15%，优选至少 约20 %，更优选至少