一种使用石脑油组分后提质过程的高芳烃加氢改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用石脑油组分后提质过程的高芳烃加氢改质方法；特别地讲， 本发明涉及一种使用石脑油组分后提质过程的含杂元素重馏分的宽馏分高芳烃的加氢改 质方法；更特别地讲，本发明涉及一种包含重馏分的煤焦油的深度加氢改质方法，可生产 超低硫、超低氮石脑油馏分，构成了一种石脑油馏分、柴油馏分质量均衡优良的高液收、长 周期生产方法。加氢精制反应过程Rl生成油中的石脑油组分通过后置选择性加氢提质过 程RN2,在抑制含硫含氮石脑油组分生成反应的条件下，完成石脑油组分的深度加氢脱硫和 或深度加氢脱氮；设置加氢精制反应流出物RlP的热高分气IHPSV的选择性加氢提质过程 RN2时提高了 RN2原料烃对石脑油组分的选择性，同时利于节能和优化选择性加氢提质过 程反应流出物RN2P的冷高压分离过程油水分离效果。
【背景技术】
[0002] 以下结合中低温煤焦油HDS，描述现有的煤焦油的深度加氢精制方法。
[0003] 本发明所述中低温煤焦油HDS，指的是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏 分油比如常规沸点为120~450°C的中低温煤焦油的轻馏分或常规沸点高于450°C的中低 温煤焦油的煤浙青，通常含有多种含硫有机化合物和含氮有机化合物，这些含硫、含氮化合 物因炭数和空间结构的不同，其氢解速度或氢解转化率差异很大；部分硫、氮属于杂环化合 物，这些硫、氮位于杂环化合物的环链上，例如表1所列组分。本发明所述的宽馏分煤焦油 HDS，通常指的是所述煤焦油含有石脑油馏分和高于石脑油沸点的高沸点馏分HDSHD的煤 焦油，高沸点馏分HDSHD通常含有较多的杂元素比如硫、氮。
[0004] 表1煤焦油中的部分杂环化合物组分
[0006] 本发明所述加氢改质生成油，指的是原料烃加氢改质过程产生的部分或全部生成 油，包含加氢改质过程最后步骤产生的生成油和加氢改质过程中间步骤产生的外排生成 油，并且本发明所述加氢改质生成油至少含有石脑油组分，还可以含有柴油馏分和或蜡油 馏分等。
[0007] 工业化的中低温煤焦油的深度加氢改质过程通常包含深度加氢精制过程Rl，分离 深度加氢精制过程Rl反应流出物RlP得到深度加氢精制生成油R1P0。以常规沸点为120~ 450°C的中低温煤焦油的轻馏分或同时加工常规沸点高于450°C的中低温煤焦油的煤浙青 时，深度加氢精制生成油RlPO中的液体烃类通常为加氢精制石脑油馏分R1PN、加氢精制柴 油馏分Riro和加氢精制尾油馏分RlPVGO即加氢精制重油，其中加氢精制柴油馏分Riro通 常是主要目标产品，因此，可以说中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl的反应条件通常首 要地或者说主要地是围绕保证柴油馏分Riro的质量选择的；当加氢精制尾油馏分RlPVGO 作为加氢裂化原料时，尾油的氮含量及密度也将成为必须兼顾的第二目标，由于加氢精制 柴油馏分Riro来自于中低温煤焦油中的同炭数组分的转化物和更高碳数组分的转化物， 多数情况下，改善或提高加氢精制柴油馏分Riro和加氢精制尾油RlPVGO这两个产品的质 量的手段是一致的，比如提高反应压力和或提高反应温度和或降低催化剂空速。中低温煤 焦油的加氢精制石脑油馏分R1PN，因为辛烷值低而芳烃潜含量高，通常用作催化重整装置 原料石脑油的调和组分。
[0008] 本发明特别关注的是：在深度加氢精制过程R1，在加氢精制柴油馏分Riro质量达 到预期值的经济性操作条件下，来自中低温煤焦油原料的结构复杂的双芳环或多芳环的杂 环大分子含氮化合物，不可能全部氢解为氨，部分转化为了沸点处于石脑油沸程范围的小 分子含氮化合物R1PN-XN，这些小分子的含氮化合物RlPN-XN是基于热分解过程、催化剂表 面酸性中心导致的催化热裂化过程产生的；含氮化合物RlPN-XN中的结构复杂有机氮组分 RlPN-XN-KC属于吡啶类或吡咯类，而吡啶类或吡咯类化合物在催化重整装置的常规催化重 整原料预加氢过程是难以彻底完成氢解脱氮的，因此最好利用中低温煤焦油的深度加氢改 质过程的高氢压条件完成深度加氢精制过程生成油RlPO中石脑油馏分RlPN中的结构复杂 有机氮组分RlPN-XN-KC的深度氢解脱除；另一方面，由于中低温煤焦油含有大量的芳烃、 杂环含氮化合物、杂环含硫化合物，以生产优质柴油馏分Riro为主要目标产品的深度加氢 精制过程R1，其操作温度对于石脑油馏分的加氢精制而言太高了，这样增加了裂化反应从 而降低了戊烷及其以上烃油的产品总收率、增加了烯烃产量；再一方面，由于煤焦油中含有 较多的有机硫，这些有机硫的大部分或绝大部分在深度加氢精制过程Rl的中前部催化剂 床层中已经转化为了硫化氢，从而在深度加氢精制过程Rl的后部催化剂床层中形成了高 气相硫化氢体积浓度的条件，加之过高的反应温度，大大促进了硫化氢与微量烯烃反应生 成有机硫化物的二次反应即增加了二次有机硫化物RlPN-XS的产量。由于常规的中低温煤 焦油的深度加氢改质过程，其深度加氢精制过程Rl的最后催化剂床层的操作温度通常处 于整个深度加氢精制过程Rl操作温度的最高位，因而在实验研究和工业装置运行中，加氢 精制石脑油馏分RlPN普遍存在着硫含量高、氮含量高的问题。
[0009] 关于中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl生成油RlPO中石脑油馏分RlPN中的 结构复杂有机氮组分RlPN-XN-KC和二次有机硫化物RlPN-XS的氢解脱除率的提高方法，已 有的方法是提高反应压力和或提高反应温度和或降低催化剂空速，皆能够提高有机氮组分 RlPN-XN-KC和二次有机硫化物RlPN-XS的氢解脱除率，但是对石脑油馏分RlPN中总硫、总 氮含量的降低效果不明显，石脑油馏分RlPN很难或者说几乎不可能经济的达到氮含量低 于0. 5PPm、硫含量低于0. 5PPm的指标，工业生产中，为了靠近上述指标，采用的前述措施带 来了以下后果：
[0010] ①提高深度加氢精制过程Rl的反应压力，利于提高有机氮组分RlPN-XN-KC的氢 解脱除速度，但是不能有效降低有机氮组分RlPN-XN-KC的产生速度，且大幅度提高了整个 深度加氢精制过程Rl的压力即大幅度提高了整个深度加氢精制过程Rl的投资；
[0011] ②提高深度加氢精制过程Rl的反应温度，提高了有机氮组分RlPN-XN-KC的氢解 脱除速度；但是同时提高了深度加氢精制过程Rl的裂解反应速度，提高了大分子杂环含氮 化合物裂解生成RlPN-XN-KC的速度，提高了硫化氢与微量烯烃反应生成二次有机硫化物 RlPN-XS的反应速度，加快了催化剂的结焦速度即缩短了催化剂寿命或降低了装置连续运 行周期；
[0012] ③降低深度加氢精制过程Rl的催化剂空速即使用更多的深度加氢精制催化 剂，增加了催化剂和反应器投资，在不降低温度的前提条件下，不能有效降低有机氮组分 RlPN-XN-KC的产量，也无法降低二次有机硫化物RlPN-XS的产量，所以无法生产出超低硫、 超低氮的石脑油馏分。
[0013] 实际上，上述的深度加氢精制过程生成油RlPO中石脑油馏分RlPN中的结构复杂 有机氮组分RlPN-XN-KC和二次有机硫化物RlPN-XS的加氢脱除方法，均无法有效抑制因操 作温度高带来的石脑油馏分杂元素化合物的生成反应。
[0014] 基于以上分析，本发明提出了一种宽馈分中低温煤焦油的加氢改质方法，属于一 种石脑油馏分、柴油馏分质量均衡优良的经济性操作方法，其核心工艺设想是：深度加氢 精制过程Rl生成油RlPO中的石脑油馏分RlPN通过后置选择性加氢提质过程RN2,在抑 制深度加氢精制生成油RlPO产生含硫含氮石脑油组分的条件下，高选择性地完成石脑油 馏分RlPN的深度加氢脱硫和或深度加氢脱氮；抑制深度加氢精制生成油产生含硫含氮石 脑油组分的方法有降低操作温度从而降低大分子的裂解反应速度、分离深度加氢精制生成 油RlPO得到高浓度的石脑油馏分物流进行选择性改质、降低催化剂裂解活性等，但是由于 高温热裂解反应是不可避免的，所以降低操作温度从而降低大分子的裂解反应速度、分离 生成油RlPO得到高浓度的石脑油馏分物流提高石脑油改质原料的选择性成为主要有效手 段；使用深度加氢精制反应流出物RlP热高分IHPS设置热高分气的选择性加氢提质过程 RN2可进一步提高后置选择性加氢提质过程RN2反应原料的选择性，同时利于节能和提高 选择性加氢提质过程RN2反应流出物RN2P的冷高压分离过程油水分离效果。
[0015] 与本发明工艺有一定相似性的工艺有石油炼制过程存在的重油延迟焦化石脑 油的加氢精制方法，石油炼制过程的延迟焦化石脑油的加氢精制过程，原料石脑油的特 点是烯烃含量高、硫含量高，操作压力通常为3. 0~4. 5MPa，催化剂体积空速通常为1~ 2. Ohr \氢油体积比通常为400~800 ;石油炼制过程的延迟焦化石脑油通常含有大量的 烯烃故其加氢精制过程温升可以高达130~150°C，通常该延迟焦化石脑油加氢精制过程 的主加氢催化剂床层起始温度通常为210~230°C，主加氢催化剂床层反应流出物温度高 达350~365°C，因为温度高促进了硫化氢与微量烯烃生成有机硫化物的二次反应，主加氢 催化剂床层反应流出物中的硫化物含量超标，通常在主加氢催化剂床层之后设置降温操作 的后加氢反应区，抑制裂解反应的后加氢反应区的操作温度通常为250~340°C、优选为 250~320°C。后加氢反应区产物中的石脑油的硫含量可以降低至小于IPPm、氮含量可以降 低至小于IPPm。然而，该延迟焦化石脑油的催化加氢过程，其原料性质、操作压力、催化剂功 能、催化剂空速和装置的工艺流程，均不能执行中低温煤焦油的深度加氢改质过程。
[0016] 本发明所述使用后置选择性加氢提质过程RN2的高芳烃加氢改质方法未见报道。
[0017] 本发明的第一目的在于提出一种使用石脑油馏分后置选择性加氢提质过程的高 芳烃加氢改质方法。
[0018] 本发明的第二目的在于提出一种使用石脑油馏分后置选择性加氢提质过程的含 杂元素重馏分的宽馏分高芳烃的加氢改质方法。
[0019] 本发明的第三目的在于提出一种包含重馏分的煤焦油的深度加氢改质方法，深度 加氢精制过程Rl生成油RlPO中的石脑油馏分RlPN通过后置选择性加氢提质过程RN2,在 抑制深度加氢精制生成油RlPO产生含硫含氮石脑油组分的条件下，高选择性地完成超深 度加氢脱硫和或超深度加氢脱氮，属于深度加氢改质产品石脑油馏分、柴油馏分质量均衡 优良的经济性操作方法。
[0020] 本发明的第四目的在于提出一种包含重馏分的煤焦油的深度加氢改质方法，设置 深度加氢精制反应流出物的热高分气IHPSV的选择性加氢提质过程RN2,可提高后置选择 性加氢提质过程RN2原料烃的选择性，同时利于节能和提高后置选择性加氢提质过程反应 流出物RN2P的